电石法PVC氯乙烯单体中杂质对树脂质量的影响

王洪欣，唐湘军，杨秀玲，王世刚

（新疆中泰化学（集团）股份有限公司，新疆 乌鲁木齐　830009）

电石法PVC氯乙烯单体中杂质对树脂质量的影响

王洪欣，唐湘军，杨秀玲，王世刚

（新疆中泰化学（集团）股份有限公司，新疆 乌鲁木齐830009）

通过对电石法生产过程中氯乙烯单体杂质对PVC树脂质量影响方面进行讨论，为国内电石法PVC生产企业提供借鉴以提升整体行业PVC品质。

电石法；单体；PVC；质量控制

1　电石法PVC企业面临的严峻问题与挑战

2015年底，国内大宗材料市场整体运行表现不佳，以建筑房地产为代表，涉及钢铁、煤炭、电力、建材等方面表现突出，总结概括为供给侧产能相对过剩。传统型电石法PVC生产企业面临严峻挑战。面对国家提出的“十三五”规划，如何创新思路，在供已侧发力，不断优化产品结构，提升产品质量作为新的难题摆在电石法PVC生产企业面前。

目前，世界PVC树脂总产量中悬浮聚合法产量约在80%上下，而电石法PVC树脂产能约占中国PVC树脂总产能的70%以上[1]。向石油乙烯法看齐，提升单体质量不断缩短与之间的质量差距，仔细对比，精耕细作，提升电石法PVC产品质量势在必行。

2　不同生产路径单体质量对比

2.1乙烯氧氯化法及电石法单体质量控制

目前，国内工业生产氯乙烯单体的路线，按原料来源分有电石乙炔法和石油乙烯法2类，表1列出由两路线制得的VCM的规格。

氯乙烯作为VC悬浮聚合的主要原料，对其纯度的要求相当高，一般大于99.9%，微量杂质的存在对聚合过程和产品树脂的颗粒特性有着显著的影响。由表1可以看出，电石法单体在氯化氢、铁含量、乙炔、高沸物方面均高于乙烯法。

2.2不同厂家对单体质量的控制标准

氯乙烯单体中的杂质情况取决于制造VCM所采用的原料路线、原料质量和VCM提纯的方法，不同的原料路线所制造的VCM所含杂质的种类和数量也不相同。

表1　2种工艺路线氯乙烯的质量指标　mg/kg

2.2.1乙烯法单体不同厂家质量标准

各生产厂家都制定相应的氯乙烯质量指标，表2～4分别是上海氯碱化工有限公司、山东齐鲁石化公司、美国古德里奇公司和日本三井东压化学联合公司等乙烯法氯乙烯单体的规格。

表2　上海氯碱、山东齐鲁乙烯法的氯乙烯单体规格　mg/L

表3　美国古德里奇公司VCM规格　mg/kg

表4　日本三井东压化学联合公司VCM规格　mg/kg

从上表可以看出，在控制乙烯法单体过程中对于含水量要求在100×10-6以下，乙炔、铁含量有严格要求，氯化氢含量也有明显规定。

2.2.2电石法单体质量部分厂家控制标准

根据国内电石路线PVC厂家的生产实际，国内电石法制备氯乙烯单体的规格见表5，日本电气化学公司电石法制备氯乙烯单体的规格见表6。

表5　电石法制备的氯乙烯单体的规格

表6　日本电气化学公司氯乙烯单体的规格　mg/kg

由表可见，氯乙烯单体中杂质种类较多，乙烯氧氯化法与电石乙炔法杂质各不相同，而且前者杂质种类多一些，其他路线如甲烷氧氯化法的杂质种类也不一定相同，但总体质量对比，电石法PVC稍逊于乙烯法质量。主要因为电石法生产过程客观条件影响，单体中炔类、水分、含铁等量较乙烯法高。

3　电石法PVC单体杂质对聚合质量的影响

氯乙烯单体经精制提纯除杂后虽达到聚合的要求，但其中仍含有多种微量杂质，对单体聚合过程及最终产品质量均有较大影响，以下就单体中检测含量相对较高的杂质分类分析，阐述杂质对聚合的影响。

3.1炔类的影响

氯乙烯单体存在的微量乙炔及二乙烯基乙炔等炔类杂质，在实际操作中，在自由基聚合体系中显著地影响产品的聚合度。乙炔中的不饱和碳碳三键存在使之成为活泼的链转移剂，能与长链自由基反应，形成稳定的p-л共轭体系，并继续与氯乙烯单体反应，继续进行链增长过程[2]。生成的双键（又称内部双键）对于PVC的热稳定性有不良的影响，成为降解、脱氯化氢的薄弱环节，对于平均聚合度为1 000的PVC，单体中乙炔含量与PVC分子中内部双键的关系见表7。

表7　氯乙烯单体中乙炔含量与PVC分子中双键的关系

单体中的乙炔杂质还使聚合的反应速度减慢，树脂的聚合度下降，见表8。乙炔形成的聚合物易分解放出HCl，HCl的存在导致反应体系的pH值降低，从而影响引发剂的引发效率；另外在形成的P-π共轭能使大分子内部反应终止，这一方面降低了聚合物分子量，另一方面减少反应活性中心，降低了聚合速度。

表8　乙炔含量对聚合速率和聚合度的影响

当乙炔含量过高时，在乙醛及铁的协同作用下会降低PVC的热稳定性，为此某些公司限制乙炔量小于0.5 mg/kg，含铁量小于0.2 mg/kg。

除此之外，由于生成了含有不稳定结构的PVC，乙炔还严重影响产品热稳定性，从而使产品易于老化。

单体中杂质丁二烯对聚合反应的影响与乙炔相似，乙炔与乙醛及铁具有协同作用，当乙炔含量过高，在乙醛及铁的协同作用下，PVC的热稳定性会降低[3]。

3.2高沸物的影响

氯乙烯单体中含有1.1-二氯乙烷、1.2-二氯乙烷、1.1.2-三氯乙烷、乙醛、偏二氯乙烯、顺式及反式1.2-二氯乙烯等高沸物，均为活泼的链转移剂，会降低聚合速率和PVC的聚合度。因此，一般认为只有高沸物含量相对较高时才会显著影响PVC的聚合度和反应速度。

（1）乙醛

（2）1，2-二氯乙烷

由以上反应式看出，较低含量的高沸物存在，可以消除PVC高分子长链端基的双键，对PVC热稳定性有一定的好处，但高沸物杂质在较高含量下才显著影响聚合度及反应速率，各种杂质影响聚合的情况见表9。

表9　高沸物对产品聚合度的影响

此外，高沸物杂质还影响聚合体系的pH值，从而影响聚合的稳定性。因为高沸物可形成高分子分支，不稳定，从而造成分解放出HCl，若聚合结束时体系的pH值为3.0～4.0，则体系将有胶乳的凝聚物和破乳物。

表10　乙醛含量对PVC聚合度的影响

表11　1，1—二氯乙烷含量对PVC聚合度的影响

表10及表11分别为乙醛含量对PVC聚合度影响及1，1-二氯乙烷含量对PVC聚合度影响。乙醛和1，1—二氯乙烷对PVC树脂的聚合度均有较大的影响。

图1为在一段时间内检测的乙醛含量与树脂鱼眼的波动关系。

图1　乙醛含量与树脂鱼眼关系

图1中可以看出，单体中乙醛含量与树脂鱼眼波动有一定关系，通过树脂检测发现此部分鱼眼可在稍高于做样温度5度内消失。

图2　在一段时间内检测的高沸物含量与树脂“鱼眼”关系

由图2可以看出，与乙醛相似，高沸的存在可造成在聚合反应就出现分子量较大的聚合物，此部分聚合物影响树脂鱼眼指标，但此鱼眼在稍加温情况下可进行溶解。

因此，要求氯乙烯单体中的氯化物含量（1，1—二氯乙烷、1，2—二氯乙烷）一般控制在100 mg/kg以下，乙醛含量不超过5mg/kg（单体纯度≥99.99%）。当高沸物含量超过该指标的一定范围内，也可借助降低聚合反应温度的手段局部消除高沸物对树脂聚合度的不良影响[3]。

此外，高沸物将增加PVC大分子支化度，且不稳定、造成分解放出HCl。1.1-二氯乙烷在高温和碱性条件下也会解放出HCl，使聚合体系的pH值发生变化，从而影响聚合体系的稳定性和树脂的颗粒形态。高沸物还会影响粘釜和“鱼眼”等质量指标。

3.3氧的影响

氧的存在对聚合反应起阻聚作用，一般认为长链游离基吸收氧而生成氧化物使链终止，其反应式如下：

[CH2—CHCl]n+nO2→[CH2—CHCl—O-O]n

过氧化物在PVC中不稳定，在后加工过程中使热稳定性显著下降，造成加工产品极易变色。

氧的存在还会对聚合的反应速度和产品的聚合度产生影响，见表12和表13。

表12　氧对聚合反应速度的影响

表13　氧含量对PVC聚合度的影响

由此可见，在聚合进料前必须用氮气置换和抽真空处理，特别是装置设备投用前，严格控制系统中氧含量以减少聚合釜中氧的含量。

3.4铁质的影响

由于氯乙烯单体合成、清净、精馏设备大多为碳钢材质，VC单体中的铁质与去离水、引发剂和分散剂中的铁质一样，都会对聚合反应产生不利影响。其影响程度与氧、乙炔的影响近似。铁离子可以二价或三价形式，二价铁离子可以与引发剂反应，使聚合诱导期延长影响聚合反应速度减慢，而三价的铁离子具有氧化性，在遇碱条件下产生褐色络合物，造成产品热稳定性和色度变坏，降低产品的介电性能[4]。

为了要控制单体中铁质含量，一方面应注意VCM中含酸量和水份；另一方面输送单体的管道与贮存设备宜选用不锈钢、搪瓷等材质。

3.5氯化氢和水的影响

单体中存在HCl或游离的Cl＋以及H2O，对聚合反应板为不利。HCl易在水中形成Cl＋，这不仅会降青海盐湖甲醇制烯烃（MTO）装置投料试车成功

采用中国科学院大连化学物理研究所与企业合作开发专利技术的青海盐湖甲醇制烯烃（MTO）装置于日前投料开车，产品气并入烯烃分离产品气压缩机，标志着MTO装置首次投料试车取得成功。

青海盐湖金属镁一体化项目是首次在青藏高原地区建设的大型化工项目，该项目是以金属镁为核心、以钠利用为副线、以氯平衡为前提，集有色金属、煤焦化、氯碱化工为一体的大型产业集群。100万t/a MTO装置（烯烃产能33万t/a）是金属镁一体化项目的核心装置之一。

该项目是甲醇制烯烃技术在PVC（聚氯乙烯）行业的首次应用，为传统电石法生产PVC开辟了一条新的技术路线；成功印证了中国具有完全自主知识产权的甲醇制烯烃技术的先进、成熟和可靠性，对加快察尔汗盐湖资源综合开发利用、促进“一带一路”战略的实施具有重要的战略意义。

云南能投食品制造营收占比超50%变更所属行业

云南能投发布公告称，公司所属行业由“化学原料及化学制品制造业”变更为“食品制造业”。

2016年5月31日，云南能源重大资产置换暨关联交易事项已完成资产交割等相关实施工作，公司不再持有氯碱化工业务，在原有盐业务基础上，拓展进入天然气业务，形成盐业务和天然气业务双主业的新格局。云南能投表示，根据相关规定，由于公司主营业务结构发生变化，食品制造业的营业收入已超过营业收入总额的50%，因此公司向中国上市公司协会递交了行业类别变更申请。低聚合体系pH值，影响聚合体系的稳定性，而且氯根易促使引发剂分解，多消耗引发剂，降低聚合速度。当VCM中含水量过高，不仅易产生酸性，形成铁离子，带到聚合体系中。在水含量较高阻聚剂量极少的条件下，氯乙烯单体发生慢性自聚，酸性环境中形成的铁离子缓慢激发单体聚合，形成自聚现象，严重时影响装置正常负荷提升与生产。同时自聚物的存在对树脂中造成鱼眼增加，影响树脂品质。

4　电石法PVC单体质量控制建议

结合电石法PVC生产工艺特点，对照乙烯法与电石法差距，借鉴其他PVC生产企业对单体的控制要求可以看出，目前，国内电石法氯乙烯单体在指标制定与实际生产控制方面存在些许缺陷。单体质量质量控制见表14。

表14　单体质量控制指标

通过实际生产过程中质量波动原因分析与改进，建议电石法PVC单体质量控制措施如下。

（1）由于质检方法取样检测计算方法影响，单体中水分含量不能真实代表单体组分内容。为此单体中真实水分脱除对静置单体系统影响不仅表现为自聚，同时影响树脂产品最终质量。特别是回收单体停水较新鲜单体较多，水分控制方面建议将所有单体，特别是回收单体进除水，确保水分含量小于400×10-6。

（2）单体中氧控制。水分能水解由氧与VCM生产的低分子过氧化物，生成氯化氢（盐酸）、甲酸、甲醛等酸性物质，由此引发一系列反应。因此在局部装置检修后设备投用前应对装置进行除氧操作，利用反复抽真空等方式，将聚合系统内氧进行去除，确保系统内氧含量小于3%。

（3）高沸物细化控制，特别是二氯乙烷、乙醛制定单独控制标准，提高单体精馏装置运行工况。通过监控每项高沸物含量，及时调整精馏条件，提升单体质量。特别是在精馏后加装在线分析装置，提升单体检测频次及时调整与分析，确保单体质量。

通过与不同工艺路线单体质量进行对比，寻找差异树立控制目标，从差距入手，细化控制将电石法PVC单体质量进一步提升，减少单体中杂质对聚合质量的影响，是电石法PVC向乙烯法看齐的必经之路。通过新的技术手段如回收单体再精馏、固碱干燥、分子筛脱水等，减少单体中杂质对聚合的影响已在国内企业普遍推广。

[1]张森.2013年全球PVC市场回顾及2014年展望.聚氯乙烯，2014，（6）.

[2]鹿延军.PVC热稳定性影响因素分析及解决措施.中国氯碱，2011（4）.

[3]张睿，等.改善聚氯乙烯树脂产品质量的有效措施.化工技术与开发，2014（10）.

[4]曹占国.提高电石法氯乙烯单体质量的工艺探索.中国氯碱，2010（6）.

Effect of impurities on the quality of PVC vinyl chloride monomer by calcium carbide method

WANG Hong-xin，TANG Xiang-jun，YANG Xiu-ling，WANG Shi-gang
（Xinjiang Zhongtai Chemical（Group）Co.,Ltd.,Urumqi 830009，China）

In this paper，the effect of vinyl chloride monomer impurities on the quality of PVC resin was discussed from the process of the carbide process，which provides reference for the domestic calcium carbide process PVC to enhance the overall PVC quality of the whole industry.

calcium carbide method；vinyl chloride；PVC resin；quality control

TQ325.3

B

1009－1785(2016)11-0017-05

2016-08-15