不同自燃倾向性煤自燃氧化特性试验研究

余明高，袁 壮，褚廷湘,2，郭品坤，郑 凯

(1.重庆大学煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室，重庆，400030；2.河南理工大学安全科学与工程学院，焦作，454003)



不同自燃倾向性煤自燃氧化特性试验研究

余明高1,2*，袁 壮1，褚廷湘1,2，郭品坤1，郑 凯1

(1.重庆大学煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室，重庆，400030；2.河南理工大学安全科学与工程学院，焦作，454003)

为了研究不同自燃倾向性煤自燃特性变化规律，利用煤氧化动力学测定系统，测试了三种不同自燃性煤的氧化特征。结果表明：(1)单一气体生成量、耗氧量及耗氧速率均随着煤自燃性的增强而增大，且CO生成量和耗氧速率急剧上升的拐点温度与出现C2H4气体的温度相同。(2)CO、CO2和C2H4产生率具有明显的阶段性，且前两种气体最大产生率所对应的温度相同；当不同自燃性煤的温度超过80℃时，两组指标CO/ΔO2和CO/CO2均迅速增大，表明其氧化反应加快。(3)在TG-DSC试验中，煤的氧化燃烧过程可分为5个阶段，对应于4种特征温度。其中过渡稳定阶段指煤的质量保持稳定，是失重到增重的过渡态，且不同自燃性煤每个阶段持续时间及阶段性特征温度存在显著差异。

自燃倾向性；氧化特性；单一气体；复合气体；热重分析

0 引言

煤是我国重要的能源。由于每年开采量的增加和井下环境条件的影响，矿井火灾已成为威胁煤矿安全生产和破坏煤炭资源的重要灾害之一。据统计，我国井下90%的火灾均由煤层自燃引起。煤自燃是在一定条件下伴随着煤氧吸附、氧化自热、热量积聚而导致发火的一种极其复杂的物理化学过程。近些年来，国内外研究学者针对煤自燃进行了大量的研究，取得了一定的成果。陆、谭等[1,2]利用绝热氧化法、元素分析以及工业分析实验，获得了不同温度阶段绝热氧化和升温速率，建立了煤绝热氧化产热量计算模型，并拟合出煤元素、挥发性与升温速率和临界点的关系。何等[3]利用氧化模拟和色谱分析实验，并结合煤岩学分析，提出煤氧化生成气体的组成和数量在内因上主要取决于煤温、煤阶和显微组分组成。谢、仲、吴、张和路等[4-8]通过程序升温实验，分别测定了不同粒径煤在不同温度下的升温速率及产生CO、CO2等气体浓度，研究了煤的临界温度及预氧化煤气体产生率、放热强度等特性参数。彭、王和朱等[9-11]采用TG-DSC技术研究了不同煤样在不同氧化阶段的氧化特征值，得出了不同煤种在整个氧化阶段的气体产物生成规律及其特征，并分析了升温速率和氧浓度对煤表观活化能的影响。Dai等[12]运用MFBRA探讨不同煤样和混合煤样在热解过程中气体释放特征和生成动力学，结果显示在相同条件下随着煤的挥发性增加，气体初始释放温度和热解活化能减低。Nimaje等[13]采集49个煤样，通过工业分析、元素分析、交叉点温度、岩相分析、燃点温度、Olpinski指数、热重实验等确定煤的自燃特性，得到了元素分析数据与Olpinski指数有显著相关性。

以上研究主要是针对不同矿区的不同煤样开展的自燃氧化实验，得出了不同煤样的自燃过程不同，且其自燃过程受到多种因素的影响。同时，从上述文献中可发现，煤中众多因素决定着其自燃性，而把影响因素归合为煤的不同自燃性并对其氧化特征及参数变化规律的研究与归纳的鲜有报道。因此，本文结合煤的自燃性研究煤氧化过程中的特性变化，得出不同自燃性煤自燃氧化特征，把煤自燃氧化特性影响因素与其自燃性联系起来，可以更好地为深入研究煤自燃氧化特性和制定煤矿防灭火措施提供了理论指导。

1 实验过程

1.1 煤样选制和自燃性判定

按煤岩样品采取方法(GB/T1922-2003)和煤样制备国家标准(GB474-1996)对铜川下石节煤矿、大同国投塔山矿、晋城王台铺的煤样进行了采取、制备和保存。实验前，选取大块煤样中煤芯粉碎，并对全部粉碎的煤样进行筛选，选取0.18 mm～0.45 mm的煤样为测试样，放入密封瓶中待用。同时根据《煤自燃倾向性的氧化动力学测试方法》[14,15]进行实验，得出三种煤样的自燃性，分别为易自燃(铜川煤样)、自燃(大同煤样)、不易自燃(晋城煤样)

1.2 程序升温实验

将50g测试煤样装入煤自燃特性测试装置的煤样罐中，煤样上方均匀放入一层石棉，对气体进行过滤防止堵塞气路，然后将煤样罐放入可程序升温的控温箱中，设置干空气流量60 ml/min。实验开始时，控温箱保持在40℃恒温运行，同时开启数据采集系统对煤温及其它参数进行采集。待煤温升到40℃时，控温箱以0.8℃/min开始程序升温。在实验温度35℃～260℃间，利用气体分析仪检测煤样罐出口气体，并采集数据。

1.3 热重分析实验

通过实验室热重氧化试验仪器(STA449C热分析仪)，采用低温慢，高温快的升温特性对煤样加热，即在30℃～300℃和300℃～800℃的范围内，升温速率分别设定为5℃/min和10℃/min。同时测试煤样质量20 mg，粒径0.18 mm～0.45 mm，干空气流量50 ml/min，保护气流量25 ml/min，可得到三种煤样升温燃烧过程中TG和DSC变化曲线。

2 实验结果和分析

2.1 单一气体分析

实验分别测定了不同温度下各煤样发生氧化和裂解反应生成的气体。随温度的升高，各煤样气体生成量与煤温均呈现出相应的变化。对各煤样氧化产生的CO、CO2、C2H4及耗氧量与煤温的关系，做出不同自燃性煤氧化生成气体的表观分析如图1所示。

1)CO、CO2生成量与温度的关系。由图1(a)可见，CO生成量随着温度的升高逐渐增加。在同样气流条件下，CO生成量为铜川>大同>晋城煤样。从室温到100℃，CO量小且增长缓慢，之后呈现出快速增加的趋势。其中三种煤样CO生成量急剧增加的拐点温度分别是90℃、110℃、140℃。当煤温超过拐点温度，煤氧化反应强烈，CO增长极快[16,17]。图1(b)所示，铜川和大同煤样CO2生成量随温度的升高近似呈指数增长，而晋城煤样低温阶段，CO2迅速增长且明显快于前两种煤样，是由于该煤样随温度升高快速解吸体内吸附的大量CO2所致。随后90℃～140℃，解吸作用的减弱，CO2量减少直至最低，之后回归正常增长阶段。

2)耗氧量与温度关系。由图1(c)可见，对于不同自燃性煤，出口O2浓度与耗氧量随温度的变化明显不同。铜川和大同煤样氧化实验过程中，出口氧气浓度随温度升高快速减少，耗氧量迅速增加，且氧化前期铜川煤样耗氧量明显大于大同煤样，但从210℃左右，两煤样耗氧量出现交叉。晋城煤样耗氧量先是增加，在90℃～140℃阶段缓慢减少，此温段与图1(b)CO2减少相吻合，同时相比前两种煤样其氧化反应较缓慢。之后煤温升高，耗氧量逐渐增加。其中三种煤样出口氧气浓度低于3%的温度分别为180℃、200℃、250℃，可见煤的自燃性越高，贫氧化反应将从高温向低温移动。

3)C2H4生成量与温度的关系。通过图1(d)可知，实验初期检测出微量C2H4气体，是煤的解吸作用。三种煤样出现C2H4的温度分别为90℃、110℃、140℃左右，之后前两种煤样C2H4快速增长，而晋城煤样却增长缓慢，可见煤的自燃性影响着其C2H4生成量和增长速率。同时可根据各煤样出现C2H4所对应的温度，把C2H4气体作为煤从低温向高温发生转变的定性敏感指标。

煤的有机主体是由带有各种侧基的缩合芳环结构单元，以次甲基、次乙基、醚键等桥键相连组成的一种立体网状结构的高聚物。煤低温氧化阶段，煤分子中与芳香环相连接的边缘醛基、次甲基醚键，甲氧键和桥键与氧气发生反应生成CO、CO2；煤的高温氧化阶段，煤分子中的各有机结构均会发生不同程度地干馏、断裂和裂解，并与氧发生反应生成C2H4等烯烃类气体。

图1 各煤样单一气体变化曲线图Fig.1 Single gas curve diagram of three coal samples

2.2 耗氧率和CO、CO2和C2H4产生率分析

2.2.1 耗氧速率

图2 三种煤样的耗氧速率Fig.2 Oxygen consumption rate of three coal samples

(1)

由图2可看出，各煤样随温度升高，耗氧速率逐渐增大。低温氧化阶段，各煤样耗氧率小且增长慢，之后煤温升高氧化加快，耗氧速率快速增大[19]，其中三种煤样耗氧速率急剧上升的拐点温度分别为90℃、110℃、140℃，且氧化前期铜川煤样耗氧速率明显快于后两种煤样，且晋城煤样在实验温度范围，其耗氧率保持在较小值内。同时从上面分析可得，

CO生成量和耗氧速率急剧上升的拐点温度与出现C2H4所对应的温度相同，且不同煤样拐点温度不同，拐点温度越高，表明煤初期氧化能力越弱。

2.2.2 CO、CO2、C2H4产生率

随着煤氧复合反应的进行，煤温升高，耗氧量逐渐增大，CO、CO2和C2H4生成量逐渐增多。假设CO、CO2、C2H4产生率与氧气浓度成正比，根据(1)式可推导出CO、CO2、C2H4产生率[20]计算式。

(2)

图3 三种煤样CO、CO2、C2H4生成速率Fig.3 CO, CO2, C2H4 generation rates of three coal samples

由图3可知，各煤样随温度的升高，CO、CO2、C2H4产生率具有明显的阶段性。从图3(a)中可看出，实验开始时，温度低CO产生率小，之后煤温升高，氧化反应加快，各煤样CO产生率开始逐渐快速增大。当三种煤样的温度分别到达167℃、186℃、225℃时，CO产生率达到最大，且CO最大产生率随煤自燃性的减弱依次增大。图3(b)中CO2与CO产生率具有相似的规律性。其中前两种煤样CO2产生率随温度的升高逐渐增大，而晋城煤样由于解吸作用，CO2产生率经历先快速增加又迅速减少的过程，之后回归正常变化。当各煤样的温度分别到达167℃、186℃、225℃时，CO2产生率达到最大，且随着煤自燃性的增强，CO2最大产生率依次降低。图3(c)中各煤样从开始出现C2H4，到其温度分别达到180℃、210℃、240℃时，C2H4产生率随温度的升高逐渐增大直至达到最大值。

结合图3可得，三种煤样各自第一段气体CO和CO2最大产生率所对应的温度相同，CO2产生率明显快于CO，且最大CO和CO2产生率均随着煤自燃性减弱逐渐增大。同时此温度点，煤已进入加速氧化状态，煤分子中的各结构均发生不同程度地断裂、裂解与裂化。当第二段气体C2H4产生率达到最大时，煤开始进入深度氧化状态，煤分子中稠环化合物和芳环结构开始氧化。

2.3 复合气体分析

矿井风量等环境因素的变化对单一气体有较大影响。为了消除环境因素的影响，使得气体指标预测更加准确，常采用复合指标气体。就对各煤样复合气体CO/ΔO2、CO/CO2进行分析。

1)CO/ΔO2：煤矿井下CO一般为煤氧化自燃产生，受其他环境因素影响较小，且ΔO2的应用减少了风流的影响，因此预测井下煤自燃的准确度较高。由图4(a)可见，铜川煤样CO/ΔO2随温度升高逐渐增大，而大同和晋城煤样自燃性不高，低温耗氧量少且体内吸附少量CO，温度升高发生解吸，即低温阶段CO/ΔO2较大，之后解吸减弱与耗氧量增加，CO/ΔO2快速减少。当两种煤样的温度达到80℃时，CO/ΔO2达到最小，且此温度为铜川煤样CO/ΔO2急剧上升的拐点。之后煤温升高，CO量迅速增多，各煤样CO/ΔO2快速增大。

2)CO/CO2：井下风流过大时仍会对CO/ΔO2产生影响，而CO/CO2基本不受风流、瓦斯和其他因素的影响。由图4(b)可见，各煤样从刚开始实验，CO/CO2有一段降低过程，主要因为各煤样的解吸作用，且此时氧气浓度充足，富氧氧化发热，同时CO生成量较少。当各煤样的温度达到80℃时，CO/CO2达到最小。之后随着氧气的消耗，CO增多，CO/CO2开始逐渐增大，直至实验最后保持相对稳定。

通过对复合气体CO/ΔO2和CO/CO2变化曲线的分析，当三种煤样温度超过80℃时，两组指标均开始迅速增大，表明煤的氧化加快。所以对于不同自燃性煤氧化过程中，可把CO/ΔO2和CO/CO2作为煤氧化加快的定性敏感指标。

图4 三种煤样的复合气体指标曲线Fig.4 The complex gas index curve of three coal samples

3 TG-DSC实验

由图5可知，随着煤自燃性的增强，TG曲线有所前移，向低温区靠近，达到燃尽时的温度降低，表明煤氧化着火反应时间缩短，自燃着火越容易。从各煤样TG和DTG曲线中可看出，煤氧化燃烧过程可分为5个阶段，即失水失重阶段，过渡稳定阶段，氧化增重阶段、着火燃烧阶段和燃尽阶段，其中过渡稳定阶段，是指经失水干燥后的煤吸附氧气与升温氧化失重相平衡，且自燃性越弱的煤，该阶段持续时间越长。之后氧化加快，煤吸附大量氧气并进行复杂的化学反应，生成过渡中间络合物，质量开始增加，进入氧化增重阶段。各煤样由于结构不同，此阶段吸氧量有着明显的差异，如表1所示。

图5 三种煤样热重程序升温下煤氧化燃烧过程Fig.5 The oxidation combustion process of three coals under TG-DSC tests

同时，煤氧化燃烧过程对应4个阶段性特征温度，分别为从加热失重到转变为过渡态的失水结束温度T1，从过渡稳态到增重态的活性温度T2，从增重态转化为燃烧失重态的着火温度T3和燃烧结束温度T4。三种煤样各阶段特征温度大小见表1。由表1可知，各煤样失去水分后，T2、T3和T4均随自燃性的减弱而升高。

从三种煤样DSC曲线中可看出，一般低温氧化30℃～60℃间，煤的吸热量逐渐增大，此阶段主要是煤与氧气发生物理化学吸附热，之后煤温升高，吸热量逐渐减少直至放热。同时，三种煤样初始放热温度和最大放热峰温不同，自燃性越弱，该温度越高，表明其氧化难度增大，且在整个氧化燃烧过程中，铜川煤样总放热量最大，其次为晋城和大同煤样。

表1 三种煤样氧化燃烧过程中特征参数

4 结论

通过对3种不同自燃性煤进行自燃氧化实验，分析了各煤样自燃氧化过程中特征参数变化规律，可得以下结论：

1)各煤样CO生成量和耗氧速率急剧上升的拐点温度与出现C2H4气体所对应的温度相同，分别为90℃、110℃、140℃。其温度越高，表明煤的初期氧化能力弱。

2)CO、CO2、C2H4的产生率具有明显阶段性，其中CO和CO2最大产生率所对应的温度相同，且随着煤自燃性的减弱，CO和CO2最大产生率依次增大，三种气体最大产生率所对应的温度逐渐升高。同时，当CO、CO2产生率达到最大时，煤已进入加速氧化状态；C2H4产生率达到最大时，煤开始进入深度氧化状态。

3)当煤温超过80℃时，两组指标CO/ΔO2和CO/CO2均迅速增大，表明煤氧化加快。所以对于不同自燃性煤氧化过程中，可把CO/ΔO2和CO/CO2作为煤氧化加快转变的定性敏感指标。

4)煤氧化燃烧过程中的过渡稳定阶段指煤的质量保持稳定，是失重到增重的过渡态。且煤失水后的过渡稳定、氧化增重和着火燃烧阶段，自燃性越弱的煤，持续时间越长，对应于T2、T3和T4越高。

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Experimental study on oxidation characteristics of coal with different spontaneous combustion tendency

YU Minggao1,2, YUAN Zhuang1, CHU Tingxiang1,2, GUO Pinkun1, ZHENG Kai1

(1. State Key Laboratory of Coal Mine Disaster Dynamics Control, Chongqing University, Chongqing 400030, China; 2. School of Safety Science Engineering Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003, China)

This paper intends to study the combustion characteristics of coals with different spontaneous combustion tendency. The oxidation characteristics of three coals were investigated by a coal oxidation kinetics testing system. The results show that with the increase of spontaneous combustion tendency, the generation amount of single gas, oxygen consumption and oxygen consumption rate all increased. The temperature inflections for the sharp increase of CO and oxygen consumption were same as the temperature for the generation of C2H4. The CO, CO2and C2H4generation rate had featured stages, and CO and CO2involved the same maximum production rate temperature. The two indexes CO/ΔO2, CO/CO2will increase rapidly when coals temperature was over 80℃, indicating that the degree of oxidation reaction was enhanced. Meanwhile, the process of coal oxidation combustion could be divided into five phases, with the corresponding four characteristic temperatures. The transition stability phase indicated coal quality remained stable, and it is the transition state of evaporated alleviative to the weight incremental. In addition, there was a significant difference in the duration of each stage and the characteristic temperatures of coals with difference spontaneous combustion tendency.

Spontaneous combustion tendency; Oxidation characteristic; Single gas; Complex gas; Thermal gravimetric analysis

1004-5309(2016)-00119-08

10.3969/j.issn.1004-5309.2016.03.01

2016-01-06；修改日期：2016-04-15

国家自然科学基金项目(U1361205, 51404090, 51574111)；煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室自主研究课题重点项目(2011DA105287-ZD201401)。

余明高(1963-), 男，重庆大学资源及环境科学学院安全工程系教授，博士生导师，主要从事火灾防治理论与技术方面的教学与科研工作。

余明高，E-mail: mg_yu@126.com

X936;X932

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