基于石墨烯-氧化镍杂化物与二氧化钛纳米管协效阻燃环氧树脂的制备及研究

金 鑫，桂 宙，胡 源

(中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，合肥，230026)



基于石墨烯-氧化镍杂化物与二氧化钛纳米管协效阻燃环氧树脂的制备及研究

金 鑫，桂 宙*，胡 源*

(中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，合肥，230026)

通过共沉淀法制备了石墨烯-氧化镍杂化材料，通过水热法制备了二氧化钛纳米管，然后利用溶液共混法制备了石墨烯-氧化镍/二氧化钛纳米管/环氧树脂纳米复合材料。利用X射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱仪和透射电子显微镜(TEM)对纳米材料的结构和形貌进行表征；热重分析数据表明复合材料的热稳定性有所提高；锥形量热测试结果显示，将石墨烯-氧化镍杂化物与二氧化钛纳米管进行复配，加入环氧树脂中，可以有效降低材料的热释放速率峰值和总热释放。

石墨烯-氧化镍杂化物；二氧化钛纳米管；环氧树脂；协效阻燃

0 引言

作为一种热固性聚合物材料，环氧树脂(EP)具有很多令人满意的性能，如低收缩率、优异的机械性能和抗溶剂性、卓越的电绝缘性能等[1]。目前，环氧树脂主要应用于涂层、胶黏剂、复合材料、电绝缘设备等领域[2]。然而，与大多数聚合物材料一样，环氧树脂的高度易燃性是一个极大的隐患，也制约了其在上述领域中的广泛应用。因此，寻找合适的阻燃改性环氧树脂的方法激发了广大研究工作者的兴趣[3]。

在过去的几十年中，诸多的含磷、硅、硼的无机填料被用来作为阻燃剂添加到环氧树脂中，虽然取得了一定的阻燃效果，但阻燃剂的添加量一般都高于20 wt%，高的添加量严重影响了树脂的其他性能，尤其是力学性能。近些年来，随着纳米复合技术的发展，纳米材料也被用作阻燃剂来改性环氧树脂[4,5]。石墨烯作为一种sp2杂化的层状二维纳米碳材料，由于其独特的结构和电学、光学和热性能，在催化、传感器、能源以及复合材料等领域得到了广泛的关注[6]。同时，石墨烯的单原子层状结构具有很大的比表面积，能够负载一些金属、非金属和金属氧化物纳米粒子，它们的协同作用能够显著提高石墨烯的催化能力[7]。石墨烯本身及其负载金属纳米粒子的杂化物都可以作为有效的阻燃剂使用[8]。而有研究表明，二氧化钛纳米管也能够显著提高聚合物材料的热性能和阻燃性能[9]。

本文首先采用共沉淀法制备了石墨烯-氧化镍杂化物(GNS-NiO)，利用水热法制备二氧化钛纳米管，再通过溶液共混法将其复配入环氧树脂，制备了三元纳米复合材料，进一步研究了石墨烯杂化物和二氧化钛纳米管对环氧树脂热性能和阻燃性能的影响，并探讨了其阻燃机理。

1 实验

1.1 实验原料

天然石墨粉(光谱纯)、六水合硝酸镍、氢氧化钠、二氧化钛(光谱纯)、二氨基二苯甲烷(DDM)和丙酮由国药化学试剂有限公司提供；高锰酸钾、硝酸钠、硫酸、水合肼、双氧水和盐酸购于天津光复试剂公司；双酚A型环氧树脂由合肥江峰化工有限公司提供。

1.2 石墨烯-氧化镍杂化物的制备

石墨烯(GNS)是以天然石墨粉为原料，由Hummers法[10]制备得到氧化石墨(GO)，再由水合肼还原所得，具体方法如下：将适量的石墨粉(5 g)加入到浓硫酸中，再加入硝酸钠(2.5 g)。维持反应温度为0℃左右。在这过程中不断搅拌，然后向其中添加要求分量的高锰酸钾(15 g)，继续搅拌反应15分钟。再将体系的温度调至35℃，一直搅拌，继续约30 min。再向搅拌的混合物中滴加230 mL蒸馏水。升温到98℃，15分钟后添加400 mL去离子水(温水)稀释。最后加入适量的双氧水，得到黄色产物，抽滤烘干后即得到氧化石墨(GO)。

石墨烯-氧化镍杂化物是通过共沉淀法制备的，过程如下：100 mg 氧化石墨加入1000 mL单口瓶，向其中加入700 mL去离子水，在超声机中超声1 h，使氧化石墨均匀分散，然后再加入适量的六水合硝酸镍，滴加适量的氢氧化钠溶液将体系的pH调节至10.5，在95℃下回流反应6 h。经过抽滤得到的沉淀由水和乙醇的混合物洗涤数次，放入烘箱中，在70℃下干燥12 h。最后将得到的前驱体样品放置于管式炉中，通入氮气，在350℃条件下煅烧2 h，最终得到实验所需样品。石墨烯-氧化镍中氧化镍的负载量可以通过计算样品在盐酸溶液中溶解前后的质量变化得到。

1.3 二氧化钛纳米管(TNT)的制备

通过水热法制备二氧化钛纳米管，方法如下：将1.5 g二氧化钛粉末加入到50 mL 10 M的氢氧化钠溶液中，超声搅拌30 min。将所得的悬浮液用聚四氟乙烯反应釜在160℃下水热反应6 h。得到的沉淀物分散到去离子水中，用1 M 盐酸溶液处理，直到pH到2.5，继续搅拌2 h。得到的白色固体用去离子水洗涤数次直到中性，随后在60℃烘箱中干燥48 h。

1.4 环氧树脂纳米复合材料的制备

环氧树脂中纳米材料的添加量为2 wt%，石墨烯-氧化镍杂化物和二氧化钛纳米管含量各为1 wt%。制备过程如下：称取0.6 g石墨烯-氧化镍杂化物和0.6 g二氧化钛纳米管加入到丙酮中，超声分散30 min形成均匀的分散液，然后加入48.8 g环氧树脂，继续超声分散1 h。然后在100℃搅拌12 h除去溶剂。接着加入10 g DDM并倒入模具中在100℃固化2 h，在150℃继续固化2 h。然后冷却至室温，脱模得到石墨烯-氧化镍/二氧化钛纳米管/环氧树脂纳米复合材料样品，标记为GNS-NiO/TNT/EP。作为对比，分别制备了一系列相同添加量(2 wt%)的阻燃环氧树脂纳米复合材料：石墨烯/环氧树脂(GNS/EP)，石墨烯-氧化镍/环氧树脂(GNS-NiO/EP)，二氧化钛纳米管/环氧树脂(TNT/EP)。

1.5 仪器表征

1. X射线衍射(XRD)：日本理学D/Max-Ra型X射线衍射仪，Cu靶Kα线λ=0.1542 nm，工作电压40 kV，电流为200 mA。

2.拉曼(Raman)光谱分析：采用美国SPEX-1403型激光拉曼光谱仪。温度为常温，激光波长为514.5 nm。

3.透射电子显微镜(TEM)：采用日本电子株式会社的JEM-2100F场发射透射电子显微镜。

4. 热重分析(TGA)测试：美国TA公司的TGA Q5000型热分析仪，工作气氛为氮气，以20℃/min的速率升温，从室温加热到800℃。

5.锥形量热仪(Cone)：依据ISO 5600的试验标准，在锥形量热仪(Fire Text Technology公司生产)上进行。

2 结果与讨论

2.1 样品的合成与表征

石墨烯、石墨烯-氧化镍杂化物和二氧化钛纳米管的XRD如图1所示。石墨烯在26.5°处有一个衍射峰，对应了(002)面，且峰型比较尖锐。而石墨烯-氧化镍杂化物的(002)峰则比较宽，说明氧化镍的加入使石墨烯的层间距变大，剥离程度较好；同时石墨烯-氧化镍在37.1°、43.3°、62.5°的峰对应了(111)、(200)和(220)面，这与文献报道的氧化镍的峰相符合[11]。而制备的二氧化钛纳米管的峰位置与标准谱图相一致[12]。以上结果表明石墨烯-氧化镍杂化物和二氧化钛纳米管已经成功合成。

图1 石墨烯(GNS)，石墨烯-氧化镍(GNS-NiO)和二氧化钛纳米管(TNT)的XRD图Fig.1 XRD patterns of GNS, GNS-NiO and TNT

石墨烯和石墨烯杂化物的结构可以进一步由拉曼光谱说明，如图2所示。氧化石墨、石墨烯和石墨烯-氧化镍杂化物都在1350 cm-1和1600 cm-1左右处出现两个较为明显的峰，分别为D峰，代表了碳原子晶格缺陷或者无定形的碳；G峰，由碳原子sp2杂化的面内伸缩振动，反映材料的对称性和有序度。G峰随着石墨烯层数增加而向低频方向移动，而加入的NiO使石墨烯层间距变大，层数减少，使得G峰向高频方向移动。D峰与G峰强度的比值(ID/IG)也反映了碳材料的无序程度。图2中，石墨烯-氧化镍杂化物的ID/IG为1.12，要高于氧化石墨的0.85，表明氧化石墨与氧化镍结合使得石墨烯片层的无序度增加，片层表面的缺陷增多，同时也降低了sp2石墨化区域的尺寸。

图2 氧化石墨(GO)，石墨烯(GNS)和石墨烯-氧化镍(GNS-NiO)的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of GO，GNS and GNS-NiO hybrid

用TEM表征氧化石墨、石墨烯、石墨烯-氧化镍和二氧化钛纳米管的形貌和微观结构，如图3所示。图3 (a)表明，氧化石墨的片层较大，且比较平滑；而还原氧化石墨得到的石墨烯(图3(b))则有较多的褶皱，且有多层石墨烯片层互相堆叠、团聚。由图3 (c)可以看出，纳米尺度的氧化镍粒子均匀地分散在石墨烯表面，由于氧化镍的负载量较大，所以石墨烯片层表面基本被氧化镍纳米粒子覆盖。且在制样过程中，氧化镍纳米粒子经过较强的超声作用仍然没有脱离石墨烯表面，表明氧化镍与石墨烯之间有较强的相互作用。图3(d)为二氧化钛纳米管的TEM图，可以清晰地看到长短不一的管状结构，说明二氧化钛纳米管已经成功制备。

图3 (a)氧化石墨(GO)，(b)石墨烯(GNS)，(c)石墨烯-氧化镍(GNS-NiO)和(d)二氧化钛纳米管(TNT)的TEM图Fig.3 TEM image of (a) GO, (b) GNS, (c) GNS-NiO hybrid and (d) TNT

2.2 纳米复合材料的分散性

纳米材料在聚合物中的分散性通过观察超薄切片来评价，如图4所示。图4(a)和图4(b)分别为石墨烯和石墨烯-氧化镍在环氧树脂中分散的TEM切片。图中的黑色细线代表了石墨烯在基体中的分散。纯的石墨烯在环氧树脂中分散较为均匀，但有部分团聚，而负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯-氧化镍杂化物分散性相对更好，且可以清晰看到氧化镍纳米粒子。由图4 (c)和图4 (d)可以看出，图中的细直线为TNT，而圆孔则是TNT的横截面，其单独添加以及与石墨烯-氧化镍共同添加的纳米复合材料都取得了良好的分散性，且TNT在EP基体中可能形成交联网状结构。

图4 GNS/EP (a), GNS-NiO/EP (b), TNT/EP (c)和GNS-NiO/TNT/EP (d)纳米复合材料的TEM切片图Fig.4 TEM sections of GNS/EP (a), GNS-NiO/EP (b), TNT/EP (c) and GNS-NiO/TNT/EP (d) nanocomposites

2.3 纳米复合材料的热稳定性

聚合物材料的热稳定性可以由TG和DTG来表示。EP、GNS/EP、GNS-NiO/EP、TNT/EP和

GNS-NiO/TNT/EP纳米复合材料在氮气气氛下的TG和DTG如图5和表1所示。T-5%对应起始分解温度，Tmax则对应于最大分解温度。由图5(a)和表1可以得出，GNS-NiO/TNT/EP纳米复合材料的起始分解温度和最大分解温度与纯的EP相差不大，而GNS-NiO/EP纳米复合材料的起始分解温度最低，为364℃。这是由于氧化镍具有一定的催化作用，使环氧树脂提前降解，而加入的TNT能提高环氧树脂的热稳定性，这是因为TNT能在基体中形成交联网状结构。残炭量的结果也表明，纳米材料的添加能提高残炭量。纯的EP的残炭量为14%，而添加石墨烯之后残炭量为15.6%，添加TNT后达到了17.2%。当同时添加GNS-NiO和TNT纳米材料时，复合材料的残炭量是最高的，达到17.6%。由图5(b)的DTG图可以得出，石墨烯-氧化镍杂化物和二氧化钛纳米管的添加也一定程度上降低了环氧树脂的最大质量损失速率。上述结果表明，石墨烯的片层阻隔作用和二氧化钛纳米管的交联网状结构的形成能够提高环氧树脂的热稳定性。

图5 氮气气氛下环氧树脂纳米复合材料的热重(a)和微商热重(b)曲线Fig.5 TG (a) and DTG (b) curves of EP nanocomposites in nitrogen atmosphere

表1 环氧树脂纳米复合材料的TG数据

Table 1 TG data of EP nanocomposites in nitrogen atmosphere

样品T-5%(℃)Tmax(℃)残炭量(%)EP37739814.0GNS/EP37839915.6GNS-NiO/EP36439715.2TNT/EP37840117.2GNS-NiO/TNT/EP37140017.6

2.4 纳米复合材料的阻燃性能

锥形量热测试可以提供热释放速率(HRR)、热释放速率峰值(PHRR)和总热释放(THR)等燃烧数据。图6 为EP、GNS/EP、GNS-NiO/EP、TNT/EP和GNS-NiO/TNT/EP纳米复合材料的HRR和THR曲线，表2为锥形量热仪的测试数据。如图6 (a) 和表2所示，纯的EP样品的PHRR高达1890 kW/m2，而添加了石墨烯的样品有一定的降低，为1769 kW/m2，这是由于石墨烯的片层阻隔作用能够阻碍热的释放。加入GNS-NiO杂化物的纳米复合材料的PHRR进一步降至1140 kW/m2，降幅达到了39.7%，氧化镍的催化成炭效应对PHRR的降低起了很大的作用。TNT的添加也有类似的效果，材料的PHRR值也减少了40%，可能是由于TNT在基体中形成了交联网状结构，也有助于形成碳层。而同时添加GNS-NiO和TNT的纳米复合材料的PHRR降低幅度最大，达到了61%。这说明GNS-NiO杂化物和TNT有着很好的协同阻燃作用，能够在不降低自身阻燃效果的同时互相促进，降低环氧树脂的燃烧程度。而图6 (b) 和表2的THR曲线和数据也表明，纳米材料的添加能够有效降低环氧树脂的总热释放，THR最低的GNS-NiO/TNT/EP的值为54.3MJ/m2，这比纯的环氧树脂样品降低了41%，进一步说明GNS-NiO和TNT的协同阻燃作用能够降低环氧树脂的燃烧程度，达到更好的阻燃效果。

图6 EP纳米复合材料的热释放速率曲线(a)和总热释放曲线(b)图Fig.6 HRR(a) and THR (b) curves of EP nanocomposites

表2 环氧树脂纳米复合材料的锥形量热测试数据

Table 2 Cone calorimeter test data of nanocomposites

样品PHRR(kW/m2)THR(MJ/m2)EP189092.5GNS/EP176971.9GNS-NiO/EP114064.7TNT/EP111957.2GNS-NiO/TNT/EP73154.3

3 结论

本文通过共沉淀法制备了石墨烯-氧化镍杂化物，通过水热法制备了二氧化钛纳米管，用XRD、拉曼和TEM等分析了其结构和形貌，并利用溶液共混法制备了一系列阻燃环氧树脂纳米复合材料，研究了石墨烯-氧化镍杂化物和二氧化钛纳米管在环氧树脂基体中的协效作用。通过以上分析，可以得出如下结论：

(1)TEM切片的结果表明纳米材料在环氧树脂基体中具有良好的分散，分散性也是影响纳米复合材料性能的重要因素；

(2)热重分析的结果表明石墨烯-氧化镍杂化物和二氧化钛纳米管的协同添加对环氧树脂纳米复合材料的热分解温度影响不大，但却可以提高残炭量，且能够降低最大质量损失速率，表明纳米材料的添加能够提高环氧树脂材料的热稳定性；

(3)锥形量热仪的测试结果表明添加2 wt%的纳米材料能够大幅度降低环氧树脂的PHRR和THR，其中，GNS-NiO/EP的PHRR和THR分别降低了39.7%和30%，添加单一的TNT的效果与其类似。而同时添加1 wt%的石墨烯-氧化镍和1 wt%的二氧化钛纳米管的纳米复合材料的PHRR和THR分别降低了61%和41%，远比单独添加的效果明显，这表明石墨烯-氧化镍杂化物和二氧化钛纳米管能够起到很好的协同阻燃作用。

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Preparation and study of the synergistic effect of GNS-NiO and TNT on the flame retardancy of epoxy resin

JIN Xin, GUI Zhou, HU Yuan

(State Key laboratory of Fire Science, University of Science and Technology, Hefei 230026, China)

A graphenenanosheets and nickel oxide binary hybrid (GNS-NiO) was synthesized using a co-precipitation method and titanium dioxide nanotube (TNT) was prepared by a hydrothermal method. Then the nanomaterials prepared were added into epoxy resin by solution blending to form GNS-NiO/TNT/EP nanocomposite. The structure and morphology of the materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy and transmission electron microscopy. Thermogravimetric analysis (TG) results indicated that thermal stability of GNS-NiO/TNT/EP nanocomposite increased compared to pure EP. Cone calorimeter data showed that GNS-NiO and TNT had synergistic effect on reducing the PHRR and THR of epoxy nanocomposites.

GNS-NiO hybrid; TNT; Epoxy resin; Synergistic flame retardancy effect

1004-5309(2016)-00173-06

10.3969/j.issn.1004-5309.2016.03.08

2016-04-12；修改日期：2016-05-26

国家自然科学基金面上项目(21374111)；国家重点基础研究发展计划(2012CB719701)。

金鑫(1990-)，火灾科学国家重点实验室硕士研究生，安全科学与工程专业，研究方向为阻燃纳米复合材料。

桂宙，E-mail：zgui@ustc.edu.cn；胡源，E-mail：yuanhu@ustc.edu.cn

TQ314.24; X915.5

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