废旧线路板中非金属材料回收利用技术研究进展

黄祝泉，陈平钦，崔雪潮，钱庆荣

（福建师范大学环境科学与工程学院,福建福州350108）

废旧线路板中非金属材料回收利用技术研究进展

黄祝泉，陈平钦，崔雪潮，钱庆荣

（福建师范大学环境科学与工程学院,福建福州350108）

总结了废旧线路板中非金属材料的回收意义和回收利用技术研究现状。重点介绍了废旧线路板中非金属材料的物理法、热解法和溶剂法回收利用技术研究进展及其实际应用现状。在此基础上，分析了今后废旧线路板中非金属回收利用技术研究发展趋势。

废旧线路板；非金属材料；回收利用；技术研究；进展

近年来，由于巨大的内需市场潜力和低廉的生产成本，中国印刷线路板产业呈现爆炸性的增长。有数据表明，2013年全球印刷线路板产值547.72亿美元，其中，中国为216.36亿美元，约占全球39.5%，已成为全球最大的印刷线路板生产地区。然而，随着信息产业的高速发展和电子产品更新换代的不断加速，大量报废电子产品进入环境，再加上每年从发达国家进口的电子废物，我国电子废弃物，尤其是其中的印刷线路板对环境造成的污染问题已日益突出。

1　废旧线路板中非金属材料回收利用的意义

印刷线路板（简称PCBs，Printed Circuit Boards）是各种电子产品中必不可少的关键组成部分，在计算机、家用电器和娱乐设备及其辅助产品等各种电子设备中均有广泛的应用。随着电子电气产业的高速发展，大量家用电器在升级换代中被淘汰并拆解，产生的废旧线路板的数量越来越大，其回收成为一个新兴行业。印刷线路板的组成包括基板和装配在基板上的多种电子元器件，包括非金属材料部分（其中塑料通常占线路板的30%，惰性氧化物占线路板的30%）和金属材料部分占40%。金属材料又可简单分为两大类：一是有色金属，如铜、铝、铁、镍、锡和铅等；二是稀贵金属，如金、银、钯和铂等。这些金属组分具有很高的经济回收价值，是线路板资源化利用的重点部分[1]。而非金属材料的主要组分包括树脂、无机填料、增强材料和塑料加工助剂(包括促进剂、交联剂等)。其中环氧树脂所具有收缩率低、黏结性能好、电气绝缘性能突出以及耐化学品性能优良等优点，是构成线路板基板重要的材料[2]。但在基板制作过程中，环氧树脂在一定条件下与交联剂发生交联反应，形成的热固性复合材料难以回收。此外，为防止电子产品的电路短路引起的火灾事故，在环氧树脂基板中还要加入一定量的含溴阻燃剂，这些阻燃剂通常含溴，在一定的条件下（如500～600℃，无氧或者缺氧条件下）会生成溴代二苯并二恶英（简称PBDD）等具有生物毒性的难降解物质[3]，引起环境污染，这增加了线路板中非金属材料回收利用的难度。

目前，占线路板质量分数约60%的非金属组分，主要采用简单焚烧或填埋进行处理。但由于线路板中阻燃剂含有大量卤素，简单焚烧处理废旧线路板的非金属组分，将产生二恶英等污染物，而填埋处理这些非金属组分，不但浪费了大量的土地资源，非金属中含卤素的阻燃剂和重金属可能通过地下水的浸出而造成二次污染，对环境形成了巨大威胁。如果能够将废旧线路板的非金属材料进行资源化利用，不仅可以减少资源浪费，降低生产成本，还能减少焚烧或填埋处理废弃线路板非金属材料对环境造成的压力。近年来，废弃线路板中非金属材料的回收资源化利用技术已渐渐成为研究与开发的热点，得到产业从业人员和大量学者的广泛关注。

2　废旧线路板回收利用技术研究现状

目前废旧线路板中非金属材料的回收利用技术主要有物理回收和化学回收（其中化学回收又可分为热裂解回收和溶剂回收）两种方法。

2.1物理回收法

物理回收法主要是将废旧线路板通过机械粉碎获得不同粒径的粉料，再采用分选设备将金属与非金属材料分离，然后根据非金属粉料的粒度大小应用于不同制品中。其主要工艺过程如图1所示。

图1　非金属材料物理回收工艺流程图

通常非金属粉料大部分以纤维状形态存在，粉料中纤维直径的统计数据服从如图2所示γ分布，可以看出非金属粉体的直径主要集中在1.0～3.0 mm，且粉料仍保持了原本的理化性质，如短纤维增强特性、抗腐蚀、抗氧化性和低密度以及高阻燃性等性质，还呈现出多成分、混杂、短切的特点[4]。

图2　废弃线路板中非金属纤维直径分布图

物理回收法处理非金属材料，其优点在于处理后的非金属材料可直接用作塑料制品的填料使用，无需改变非金属粉末的表面化学状态，技术可行性高、处理量大、污染较小且易于实现工业化转化；该方法的缺点表现在，非金属粉料的颗粒范围只有1.0～3.0 mm甚至更小，在处理过程中将存在较强的团聚效应，导致在塑料材料中分散性差，对制品的机械性能有着很大的不利影响[2]。物理回收法不能去除非金属粉料中含有的溴阻燃剂，使得材料中的溴阻燃剂有可能被释放到环境中而对环境构成威胁。

2.2化学回收法

2.2.1热裂解回收法

热裂解回收法也叫热解法，是将非金属粉料在无氧条件下加热到一定温度，使交联的热固性环氧树脂发生热分解，生成小分子有机物或者单体。将热裂解后产生的热解气体冷凝便可得到不凝性气体和液态热解油；将热解残渣通过物理分选可以得到金属和玻璃纤维等惰性成分，进而可以回收利用[5]。主要工艺路线如图3所示。

图3　废旧线路板热解回收工艺流程图

热解回收法的优点是所有的热解产物都能以不同形式得到利用，在废弃物的减量化和资源化回收方面具有优势。其缺点是，热解回收法对设备性能，尤其是设备的耐高温性和耐腐蚀性的要求高；设备运转能耗大，使用成本投入高；在热解过程中较难控制有毒有害气体的产生，热解后的无机物质（主要是玻璃纤维）容易堆积在反应器底部，造成传热不均等现象，对反应器寿命影响较大。此外，热解产物的产量、品种和性质均有可能受到温度、热解气氛和载气流速、升温速率、颗粒大小等因素的影响。另外，如果炉温不够或尾气处理方法不当,将会产生溴化物，不但影响热解产物的品质和特性，导致其应用范围受限，而且还将对环境造成不必要的危害。所以热解回收法多处于实验阶段，工业应用少。

2.2.2溶剂回收法

溶剂回收法是用有机或无机溶剂，将PCBs中的热固性环氧树脂网状交联高分子基体分解或水解成有机小分子化合物和无机化合物，其中有机化合物可作为原料重新合成环氧树脂复合材料，无机化合物（主要是玻璃纤维）则可作为填料用于制备其他制品。

相比于热解法，溶剂回收法条件相对温和，如不需要太高的温度等，条件相对温和，所以设备成本投入相对较低。但溶剂回收法偏向于研究热固性树脂的耐溶剂性，需要了解热固性复合材料的组成、结构和粘结剂成分，才能选择相匹配的溶液降解，因此目前暂时无法应用于处理成分复杂的废弃线路板非金属材料。此外溶剂回收需要漫长的反应时间，反应效率也不高，且大量有机溶剂的使用会增加末端治理成本。所以目前溶剂回收法仍处于实验室研究阶段，工业化应用为期尚远。

3　国内外废旧线路板回收利用技术研究进展及实际应用

3.1物理回收法研究进展及实际应用

复合材料是目前最具有应用和发展前景的材料研究领域之一，也是塑料废弃物回收利用的主要途径。以环氧树脂或者聚丙烯等为基体材料、以废旧线路板中回收得到的非金属粉料为填料制备的复合材料可以部分替代木塑复合材料，用于生产建筑材料，如PVC排水管道、下水道井盖等；生产室外景观材料如垃圾桶、室外桌椅等；生产工业用料如货物托盘、包装板等。

Zhang等人[6]以不饱和聚酯为基底材料，以废线路板非金属粉料为增强材料制备得到复合材料，并分别研究了非金属粉料含量、颗粒形状及大小对复合材料性能的影响。他们的研究结果表明，当非金属粉料颗粒粒径为1～3 mm，添加量为65%时，复合材料的冲击强度为18 kJ/m材，抗折强度为150 MPa，依然呈现出较好的力学性能。此外含有玻璃纤维的废线路板非金属粉末也可作为涂料和粘合剂的填料，所得产品的强度和热膨胀性能优于用传统填料制备的产品。苏州顺惠有色金属制品有限公司已实现利用PCB粉生产复合材料标准砖、多孔砖和砌块。该公司按照一定的配料比，将水泥、粉煤灰、石米渣、激发剂等各种辅助材料加入到环氧树脂粉末中，通过搅拌、成型等简单工序，制成复合材料标准砖、多孔砖和砌块[7]。柴颂刚[8]将废旧线路板中的非金属粉料和环氧树脂混合制备了不同非金属粉料含量的环氧树脂复合材料，他们发现，当非金属粉料质量分数达到30%时，复合材料的弯曲强度较空白样提高了17.2%；而材料在50～260℃时，其热膨胀系数则下降了2.8%，说明所制备的复合材料的性能更优。

3.2热解回收法研究进展及实际应用

热解回收法因为其所有的热解产物都能以不同的形式获得利用而得到越来越多的关注。Hornung等人[9]研究结果表明，采用聚丙烯作为还原介质时，废旧线路板的非金属部分在热解时，聚丙烯中氢能够转移到非金属部分的含溴有机物中，并最终以溴化氢的形式脱除，达到有机溴脱溴的目的。其中，在350℃下停留20 min，脱溴效果最好，其热解产物主要为苯酚和溴化氢。彭绍洪等人[10]则在低真空条件下对废线路板进行热分解实验，并利用热重分析仪和色谱－质谱仪等设备分析热解产物，实验结果表明，低真空热解的产物中，气体占8.76%，液体占25.33%，固体占65.91%。其中，液体产物中溴含量高达13.47%，因此只适合用于分离提纯化工原料而不可用作燃料。孙路石等人[11]在氮气氛围下对FR－4型线路板进行热解实验，回收得到20%左右的液体油、20%左右的气体以及60%左右的固体产物。其中液体油经过常压蒸馏后可以得到4种馏分为轻石脑油（＜120℃）、重石脑油（120～180℃）、重石脑油（180～195℃）以及沥青,分别占14%，30.5%，7.9%和47.6%；而气体产物则有CO，CO2，N2、溴苯和一些相对分子量低的芳烃。

3.3溶剂回收法研究进展及实际应用

DANG Weirong等人[12]用硝酸将热固性环氧树脂分解成线性低分子量有机化合物，并将回收所得的有机化合物用于制备新的热固性环氧树脂。对环氧树脂再生产物进行性能分析，实验结果表明当有机化合物的加入量小于30%时，对新环氧树脂复合材料的性能没有明显的影响，而且相比于全部用新的环氧树脂制备的复合材料，它的某些性能反而更加优越；张剑秋等[13]在不使用有机溶剂的条件下，采用杂多酸类中的12－磷钨酸、12－钨硅酸或12－铜铝磷酸等作为催化剂，在250～370℃下，以去离子水作分解液，将热固性环氧树脂粉料水相分解30～120 min，分解产物为低聚物或单体物质，该产物不溶于水相，易于分离提取。结果表明，在相同条件下以磷钨酸为催化剂，环氧树脂的分解效率最高；在相同条件下环氧树脂在350℃下分解60 min或者在370℃下分解30 min，均可达到很高的分解效率。而这个方法以水做分解液，成本低，无污染；催化剂催化效率高，且可重复使用，且最终环氧树脂及其复合材料的分解率高，达到了环保的目的。

4　技术发展展望

4.1改进物理回收技术

物理回收法是目前我国废旧线路板非金属材料主要的回收方法，但由于该方法存在线路板非金属部分的成分不完全相同、非金属物料出现团聚现象、分离后的非金属材料中仍混杂着金属颗粒等问题，在一定程度上影响再生产品的性能。

近年来，一些研究人员采用如下措施部分解决了上述问题。（1）采用多级破碎－分选工艺，比如将干法/湿法破碎与涡流/静电/离心分选等技术通过经济合理的方式组合起来，确认出一种最佳的运行条件，从而将金属与非金属部分更好地分离开；（2）通过研究确定非金属的最佳粒径，有目的地进行破碎，增加粉料的流动分散，从而减小团聚效应对再生产品的不利影响；（3）通过物理与化学相结合，在分选后的非金属粉料中加入相应化学试剂用于处理溴阻燃剂，减少电子废塑料再生过程包括造粒和熔融过程中，由于废塑料高分子、溴阻燃剂和增塑剂等部分裂解产生碳氢化合物、苯和二恶英等有毒气体对环境造成的污染。

4.2超临界流体技术

超临界流体回收法是一种新的回收印刷线路板的方法。主要包括超临界水氧化技术和超临界CO2技术。该种方法是以超临界CO2流体为介质，使废线路板中的以环氧树脂为主的粘结材料溶解，使得线路板层与层之间充分分离。分层后的线路板主要包括金属层（铜箔）、非金属层（玻璃纤维）和少量的残留有机物，进而分别对金属和非金属材料进行处理[14]。

因此，利用这种方法回收线路板可得到片状的回收料，而不像物理回收法回收而得的非金属粉料，因而有效提高了废线路板的回收率；此外，该方法可以同时对金属和非金属部分（主要是玻璃纤维）进行回收，不用顾此失彼，而且使回收产物的后续处理更为简单便捷，从而简化了回收处理的工艺路线，大大降低了回收成本。但是超临界CO2流体法对设备要求高，另外该法中排放尾气的检测及回收，树脂材料分解产物在超临界CO2流体中的溶解度与线路板分层的关系，以及在CO2流体中回收环氧树脂等问题都亟待解决。因此，超临界流体技术具有很大的研究发展前景。

5　结束语

近年来，我国电子工业发展速度惊人，废线路板中非金属材料的综合处理和资源化利用，是集环境效益、经济效益和社会效益为一体的研究工作。实现废旧电子电器中废线路板的综合利用，不仅减轻了电子电器行业发展给环境造成的压力，也为资源循环利用开辟了一条新的途径。其中，废旧线路板中非金属材料的回收利用技术的发展，是实现废旧线路板循环利用的关键。

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Progress in research of recycling technology of non-metallic materials in waste printed circuit board

HUANG Zhuquan,CHEN Pingqin,CUI Xuechao,QIAN Qingrong
（College of Environmental Science and Engineering,Fujian Normal University,Fuzhou 350108,China）

The recycling meaning and the recycling technology research status of the non-metallic materials in waste printed circuit boards(PCBs)were summarized in this paper.The progress in recycling approaches such as physical method,pyrolysis method and solution method and their actual application were mainly introduced.On the basis of comprehensive comparing of the recycling methods,the recycling technology development trends of the non-metallic materials in waste printed circuit board was prospected.

waste printed circuit board;non-metallic materials;recycle and utilization；technology research;progress

X705

A

1674-0912（2016）10-0033-04

黄祝泉（1995－），男，本科生，专业方向：资源循环科学与工程专业。

（2016－08－05）