关于直接进样气相色谱法测定水与废水中甲醇的探讨

汤　敏　甘　伟　刘学敏　张忠松　查杨静　蒲增议　刘林江　王　健　侯建平

（1重庆市江北区环境监测站重庆4000002重庆渝久环保产业有限公司重庆401121 3重庆惠能标普科技有限公司重庆4011214重庆化医控股（集团）公司重庆401121)

关于直接进样气相色谱法测定水与废水中甲醇的探讨

汤敏1甘伟2*刘学敏3张忠松4查杨静2蒲增议2刘林江2王健2侯建平1

（1重庆市江北区环境监测站重庆4000002重庆渝久环保产业有限公司重庆401121 3重庆惠能标普科技有限公司重庆4011214重庆化医控股（集团）公司重庆401121)

探讨了直接进样气相色谱法测定水与废水中甲醇方法的完整性和可信度，并通过对影响该法测量不确定度的评定及利用对比法对测量不确定的验证，最终发现该法准确可靠、方便快捷，可作为水与废水中甲醇日常监测的首选分析方法。

气相色谱法；水与废水；甲醇；不确定度

甲醇是重要的化工基础原料和清洁液体燃料，神经毒性高，被广泛应用于化学合成、农药生产等领域。目前，水质甲醇的测定方法主要有变色酸比色法[1]、气质联用[2]和气相色谱法[3-6]。但我国目前尚无统一的国家标准方法，且现有气相色谱法标准均不完善，上海市污水综合排放标准（DB 31/1999-2009）附录G[7]中仅给出了直接进样方法，并未对方法的检出限、线性范围等进行说明；陕西省地方标准《水质甲醇的测定气相色谱法》（DB 61/T 971-2015）[8]虽对方法的检出限、线性范围等进行说明，但缺少测量不确定度的评定。

测定不确定度用于表征合理赋予被测定值的分散性，应用于实验室质量控制和结果符合性评价[8]。分析应用中，一个完整的分析方法不仅要对方法检出限、线性范围、精密度、准确度等进行测定，还要对该方法的不确定度进行评定。为了与国际接轨和满足客户对检测结果的可信性、可比性的要求，测量不确定度的评定和应用十分重要[9]。

目前尚未发现关于直接进样气相色谱法测定水与废水中甲醇不确定度评定的报道。本文以EPA Method 8015C[6]和DB 61/T 971-2015[10]为依据，按照《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1-2012）[11]的规定，对影响直接进样气相色谱法测定水与废水中甲醇测量结果不确定度的分量进行科学评估，给出扩展不确定度计算实例，并采用对比法[12-13]对测量不确定度进行验证，以完善水质甲醇的分析方法，保证检测结果的可信性和可比性。

1　实验部分

1.1主要仪器和试剂

Agilent 7890A气相色谱仪（FID）、DB-FFAP（30m×0.32mm× 0.25μm）毛细管色谱柱（美国Agilent），0.5μL～10μL、10μL～100μL移液器（德国Eppendorf），ME204电子天平（Max=220g，e=±1mg）（美国METTLER TOLEDO），1.00mL A级单标线容量瓶（e=± 0.010mL）（扬州Kuihuap），甲醇标准溶液（500mg/L，GBW(E) 082258），无有机物的超纯水。

1.2色谱条件

进样口250℃；分流比10:1；柱温40℃，保持1min，以8℃/min升到60℃，再以30℃/min升到150℃；流速1.5mL/min；FID检测器200℃，氢气:空气=30:300，尾吹25mL/min。

1.3样品配制

准确吸取20μL甲醇标准储备液到1.00mL容量瓶中，用纯水定容至刻度线，配制成10.00mg/L的待测样品，备用。

1.4校准曲线

分别吸取一定体积的甲醇标准储备液配制成不同质量浓度的校准系列（见表1）。从低质量浓度到高质量浓度依次注入气相色谱仪分析测定，以目标化合物峰面积（或峰高）为纵坐标，质量浓度（mg/L）为横坐标，绘制校准曲线。

表1　校准系列质量浓度

1.5数学模型

校准曲线的回归方程：

式中：y为响应信号（峰高/峰面积），x为质量浓度，a为截距，b为斜率；则样品中目标物质量浓度（mg/L）为：

2　测量不确定的评定

2.1测量不确定度的来源分析

直接进样气相色谱法测定水与废水中甲醇的不确定度来源主要包括：微量进样器UBrel(I)、标准溶液UBrel(C)、标准配制uBrel(V)、曲线拟合UArel(A0)、样品重复测定uArel(Ax)和环境温度uBrel(T)引入的不确定度。

2.2不确定度分量的计算

2.2.1微量进样器进样时引入的不确定度UBrel(I)

甲醇测定时，使用10μL微量进样针（最小刻度为0.2μL），由其引起的标准不确定度为1%，按均匀分布，根据平均标样取样体积1.0μL计算，则微量进样针引入的相对标准不确定度。

2.2.2标准溶液定值时引入的不确定度UBrel(C)

甲醇标准储备液定值时引入的相对标准不确定度见表2。

表2　甲醇标准储备液引入的不确定度

2.2.3标准配制时引入的不确定度UBrel(V)

（1）移液器引入的不确定度。使用移液器吸取相应体积的标准溶液到1.00mL容量瓶中并定容至刻度线，按照均匀分布，k=，根据《移液器检定规程》（JJG646-2006）[14]，配制甲醇校准系列时移液器最大允许误差引入的相对标准不确定度分量见表3。由表3结果合成使用移液器配制甲醇校准系列和样品时引入的相对标准不确定分别为1.04×10-2和9.24×10-4。

表3　移液器不确定度分量一览表

（2）1.00mL容量瓶引入的不确定度。①容量瓶的容量允差。根据《常用玻璃量器检定规程》（JJG 196-2006）[14]，1.00mL A级容量瓶容量允差为0.010mL，按照均匀分布1.00mL容量瓶引入的标准不确定度为②充满液体至容量瓶刻度的读数重复性。此不确定度可通过对该容器充满10次并称量的实验得出标准偏差，该数值可直接用作标准不确定度，由表4结果合成读数重复性引起的标准不确定度为7.73x10-3；③环境温度差异。由校准和使用时的温度不同引起的不确定度视为相差±5℃[15]（溶剂水的体积膨胀系数（2.1x10-4℃-1)大大超过玻璃器具的膨胀系数(9.75x10-6℃-1)[16-17]，可忽略玻璃器具体积变化所引起的不确定度），则1.00mL容量瓶的体积变化分别为1.00mL×2.1×10-4℃-1×5℃= 1.05×10-3，按均匀分布，标准不确定度为。由以上3项合成使用1.00mL容量瓶引入的相对标准不确定度均为9.67×10-3。

表4　容量瓶读数重复性引入的不确定度

综上所述，甲醇溶液配制时引入的相对标准不确定度为UBrel(V)=1.72×10-2。

2.2.3曲线拟合引入的不确定度uArel(A0)

在相同条件下，对校准系列标准溶液依次进行测定，结果见表5。

表5　校准系列溶液测定结果

校准曲线引入的标准不确定度可由下式求得：

式中：S(A)为标准溶液响应信号残差的标准差，由贝塞尔公式[18]计算得到：

其中，N为样品的重复测定次数；mn为标准溶液测定的总次数；b为斜率；x¯为截距；a为样品中目标物含量的算术平均值；x¯i为校准曲线系列质量浓度的算术平均值；xi和Ai分别为校准曲线中对应的质量浓度和峰面积，将各值代入以上公式，得到校准曲线拟合引入的不确定度结果见表6。

表6　曲线拟合引入的不确定度

2.2.4样品重复测定引入的不确定度uArel(Ax)

在相同条件下，对待测样品进行6次重复测定，测定结果及相对标准不确定度见表7，样品重复测定引入的不确定度由以下公式计算得到：

式中：S为6次测定结果的平均标准偏差。

表7　待测样品6次重复测定结果及相对标准不确定度

2.3合成不确定度

影响直接进样气相色谱法测定水与废水中甲醇的各不确定度分量见表8，根据以下公式计算合成标准不确定度：

由表8结果计算可知，合成标准不确定度为7.79×10-2mg/L。

表8　不确定度分量一览表

图1　各分量的相对标准不确定度

由图1可以看出：影响直接进样气相色谱法测定水与废水中甲醇不确定度分量的顺序依次为曲线拟合＞标准配制＞标准溶液＞微量进样器＞样品重复测定。校准曲线拟合引入的不确定度最大，其次是标准配制和标准溶液过程引入的不确定度。

2.4扩展不确定度

根据《化学分析中不确定度的评估指南》（CNAS-GL06）[19]，在化学分析结果不确定度的评定中取包含因子，置信水平为95%，结果见表9，扩展不确定按下式计算为：

表9　扩展不确定度

2.5测量不确定度的验证

根据相应规定[11-12]，测量不确定度可信程度的验证方法有传递比较法和比对法。由于甲醇没有标准样品（即密码样或盲样），无法找到高一级计量标准测定时的扩展不确定度，只能采用比对法进行不确定度可信程度的验证，公式如下：

式中：ylab为测定值；y¯为各气相色谱仪测定结果的平均值：n为气相色谱仪台数；Ulab为测定值ylab的扩展不确定度（U95或k=2）。满足上述条件，说明测量不确定度合理，反之，则不合理。

选择5台经独立的更高等级计量标准传递（即经计量院检定合格），具有相同准确度等级的气相色谱仪，在测量允许的环境条件下，对质量浓度为10.00mg/L的同一甲醇样品进行测量，结果见表10，可知，比对结果满足测量不确定度的合理性得到验证，方法的可信度高。

表10　比对结果

3　结语

通过对直接进样气相色谱法测定水与废水中甲醇不确定度的评定及验证，完善了水与废水中甲醇的监测方法，并发现了影响该法不确定度主要因素即校准曲线拟合、标准配制和标准溶液。通过合理的处理措施，可有效降低方法的测量不确定度，使检测结果更加准确可靠，为进一步制定国家统一分析标准、环境质量标准及排放标准奠定基础。

[1]国家环境保护总局,空气和废气监测分析方法编委会.空气和废气监测分析方法(第四版增补版)[M].北京:中国环境出版社, 2003:596-598.

[2]Volatile Organic Compounds by Gas Chromatography/Mass Spectrometry(GC/MS):U.S.EPA SW-846 Test Method 8260C[S/OL].[2006-8-1]. https://www.epa.gov/homeland-security-research/epa-method-8260c-sw-846-volatile-organic-compounds-gas-chromatography.

[3]常沁春,刘文君,陈丽华.毛细柱气相色谱法测定水和废水中的甲醇[J].中国环境监测,2002,18(3):15-16.

[4]付翠轻,杨树平,魏亚楠,等.自动顶空-气相色谱法测定水中甲醇的方法优化[J].中国环境监测,2012,28(4):61-64.

[5]黄宪升.动态顶空气相色谱法测定水中的痕量甲醇[J].中国环境监测,2000,16(3):15-18.

[6]Nonhalogenated organics by gas chromatography:U.S.EPA SW-846 Test Method 8015C[S/OL].[2007-2-1].

[7]上海市环境保护局,上海市质量技术监督局.DB 31/199-2009,污水综合排放标准[S].北京:中国标准出版社,2009.

[8]刘红艳,周燕,王铁夫,等.ICP-MS法测土壤样品中铜铅的不确定度评定[J].光谱学与光谱分析,2011,31(4):1115-1118.

[9]陕西省质量技术监督局.DB 61/T 971-2015,水质甲醇的测定气相色谱法[S].北京:中国标准出版社,2015.

[10]曹海宏.检测或校准实验室应用测量不确定度的重要性[J].福建建材,2009(2):35-36.

[11]国家质量监督检验检疫总局.JJF 1059.1-2012,测量不确定度评定与表示[S].北京:中国计量出版社,2012.

[12]国家质量监督检验检疫总局.JJF 1033-2008,计量标准考核规范[S].北京:中国计量出版社,2008.

[13]中国合格评定国家认可委员会.CNAS-GL02:2014,能力验证结果的统计处理和能力评价指南[S].北京:中国标准出版社,2014.

[14]国家质量监督检验检疫总局.JJG 646-2006,移液器检定规程[S].北京:中国计量出版社,2006.

[15]国家质量监督检验检疫总局.JJG 196-2006,常用玻璃量器检定规程[S].北京:中国计量出版社,2006.

[16]陈建宁,王延花,毛富仁.微波消解-ICP法测定土壤中重金属元素的不确定度评定[J].中国环境监测,2014,30(2):129-134.

[17]葛福玲,陈前芳.原子荧光法测定水中砷含量的不确定度评定[J].中国环境监测,2012,28(4):127-130.

[18]张向宇.实用化学手册(第2版)[M].北京:国防工业出版社, 2011:605.

[19]上海市计量测试技术研究院.常用测量不确定度评定方法及应用实例[M].北京:中国计量出版社,2001:4-6.

甘伟，助理工程师，从事环境有机化合物研究工作。

汤敏(1980—)，女，中共党员，高级工程师，现重庆市江北区环境监测站副站长兼质量负责人，主要从事环境监测工作和水治理技术的研究工作。