浙江省水质总磷检测能力验证结果分析

吕　晶　洪正昉　戴争博　黄　芳

（浙江省环境监测中心浙江杭州310015）

浙江省水质总磷检测能力验证结果分析

吕晶*洪正昉戴争博黄芳

（浙江省环境监测中心浙江杭州310015）

为了提高实验室检测结果的准确性和可比性，了解浙江省相关实验室对水质中总磷的检测能力，开展了全省总磷检测能力验证活动，并采用CNAS-GL02:2014《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》的规定四分位稳健统计法，从实验室间和实验室内两个方面对检测结果进行评价。分析全省总磷检测的总体情况，以及各机构在检测过程中存在的问题等。

总磷；能力验证；Z比分数

水体中的磷是藻类生长需要的一种关键元素，过量磷是造成水体污秽异臭，使湖泊发生富营养化和海湾出现赤潮的主要原因。为了解全省相关实验室对水质中总磷、六价铬等组分的检测能力，组织了全省水质总磷检测能力验证活动。

1　实验部分

1.1样品来源

本次能力验证采用分割水平样品设计，样品浓度水平主要根据我国现行“地表水环境质量标准GB3838-2002”、“生活饮用水卫生标准GB5749-2006”的浓度限值以及我省目前地表水、饮用水中实际检测浓度范围确定。本次计划发给每个参加实验室的样品为浓度相近的一对25mL安瓿装的浓样。样品均由国家环保部标准样品研究所进行现配制，经检验其均匀性良好，样品的配制浓度情况见表1所示。

表1　能力验证样品配制值

1.2检测方法

本次参加总磷测定的实验室共有132家，采用的分析方法共有3种，分别为钼酸铵分光光度法GB/T11893-1989（128家）、水质用流动分析（FIA和CFA）测定正磷酸盐和总磷含量第二部分：连续流动分析法（CFA）ISO15681-2-2003（1家）、过硫酸钾消解-钼锑抗分光光度法《水和废水监测分析方法》(第四版)（3家），所以分析方法相对统一。

2　结果与分析

2.1评价方法

按照GB/T15483.1-1999《利用实验室间比对的能力验证第一部分：能力验证计划的建立和运作》，以及CNAS-GL02：2014《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》中推荐的统计技术之一，四分位稳健统计技术处理实验室报出的结果,并对参加实验室的检测能力状况进行判断。|Z|≤2为满意结果；2＜|Z|＜3为有问题的结果（可疑值）；—Z—≥3为不满意结果（离群值）。

2.2参加本次能力验证的机构

本次参加总磷能力验证的实验室共132家，分别来自环境监测系统、疾病预防控制系统、城市供水系统、质检系统、研究院（所）实验室等，参加的实验室均通过资质认定。

2.3结果分析

本次的稳健变异系数介于2.02%～2.13%，稳健变异系数是表示结果变异性的一个参数，由此可见参加本次能力验证实验室在这两个项目上的整体分析水平较高，没有出现某一项目的分析结果离散度很大。主要稳健参数的统计结果如表2所示。与能力验证样品配制值相比，本次能力验证所得中位值与配制值基本一致，相对偏差仅在-0.74%～1.26%，说明我省各实验室的总磷检测水平总体较高。

表2　主要稳健统计参数汇总表

2.4不满意结果分析

总磷满意率为79.5%，总磷实验室间Z比分数（ZB）满意率分别为87.1；实验室内Z比分数（ZW）满意率分别为86.7%。总体看来，参加实验室采用的分析方法均为国标方法或行标方法，是成熟可靠的，出现有问题和不满意结果可能主要是由于方法掌握的熟练程度、仪器状态或其他原因所致。造成实验室ZB值异常的原因可能是：

2.4.1试剂可能存在的原因

（1）试剂的纯度、保存及有效期等会影响分析结果，如总磷测定中，抗坏血酸颜色变黄仍在使用的，会导致还原效率下降，影响结果测定。

（2）试剂配制不当，如过硫酸钾溶解时直接将烧杯放在电炉上加热，局部温度到达60℃以上，会导致过硫酸钾分解失效。

2.4.2仪器设备可能存在的原因

（1）各实验室选用的方法均为相对测量方法。因此在样品分析前首先要对仪器进行校准，但如果校正标准的量值不准确，则不可能得到满意的结果；（2）实验室分析仪器超过检定周期或在两次检定之间未进行有效的期间检查，仪器显示值已出现偏差，但实验室尚未发现；（3）总磷样品消解用的高压锅未进行功能检查，垫圈失效，锅内温度无法达到120℃，致使消解不完全。

2.4.3分析过程可能存在的其他原因

（1）个别实验室在分析过程中没有进行内部质量控制，也是造成ZB值异常的原因之一；（2）测定总磷的玻璃器皿用含磷酸盐的洗涤剂清洗，导致制样容器污染，可能会使结果偏高；（3）标准曲线制作或质控样测定未同时进行，测定条件发生改变，会使测定结果发生偏差；（4）由于本次能力验证的样品浓度值较低，标准曲线浓度范围的选择与样品浓度如果不匹配，会对分析结果造成较大影响；（5）玻璃器皿内壁不够光洁，磷酸盐被吸附，可能导

3　结语

致结果偏低；（6）测定总磷样品的比色皿使用后没有立即用稀硝酸或铬酸洗液浸泡片刻，磷钼蓝显色物被吸附在比色皿上，使结果偏高；（7）有些机构日常工作中所检测的样品浓度较高，对于本次低浓度样品的检测缺少经验。

2.4.4造成实验室ZW值异常的原因

（1）实验室仪器处于非正常工作状态或不稳定，缺少有效的质控措施监控样品分析的全过程。仪器信号在测试过程中常常会发生漂移或波动，导致两个样品的检测结果出现一个偏高，一个偏低的现象。（2）个别实验室对分割样品检测的基本技术要求不清楚。分割水平样品设计在技术上要求参加实验室采用相同的技术条件对两个样品同时进行测试，但个别实验室将两个样品在不同技术条件下（如不同分析人员、不同仪器设备、不同时间等）分别进行检测，使实验室内技术条件产生变化。

本次能力验证活动各实验室基本上采用了国家标准或行业标准方法进行分析，总体来说分析方法掌握得较好，检测能力都比较高。但个别机构在试剂配制，仪器设备功能检查，以及玻璃器皿的清洗等方面还需加强管理。

[1]国家环保总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法（第四版）中国环境科学出版社[M].2002.

[2]GB/T15483.1-1999利用实验室间比对的能力验证第一部分：能力验证计划的建立和运作[S].

[3]能力验证结果的统计处理和能力评价指南CNAS-GL02：2014[S].

吕晶（1985—），女，浙江桐庐人，本科，工程师，环境监测与质量管理。