Ag包覆SnO2制备工艺及其性能研究*

唐祁峰，王 勇，徐永红，章 应，魏晓伟

(1. 西华大学 材料科学与工程学院，成都 610039； 2. 重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400045；

3. 重庆川仪总厂有限公司金属功能材料分公司，重庆 404000)



Ag包覆SnO2制备工艺及其性能研究*

唐祁峰1，3，王 勇2，3，徐永红3，章 应3，魏晓伟1

(1. 西华大学 材料科学与工程学院，成都 610039； 2. 重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400045；

3. 重庆川仪总厂有限公司金属功能材料分公司，重庆 404000)

采用包覆工艺制备了AgSnO2电接触材料，通过分散剂种类、球磨时间、活化剂种类等工艺参数的优化，制备了性能合格的AgSnO2电接触材料。实验结果表明，聚乙二醇对SnO2颗粒具有较好的分散作用，但不能完全消除SnO2颗粒团聚；液态球磨能获得组织均匀的AgSnO2材料, 但材料的电阻率过高；活化剂Bi2O3和CuO的加入能有效地提高材料的致密度和降低电阻率；在加入0.25%Bi2O3+0.25%CuO并液态球磨4 h后的试样致密度为98.2%，电阻率为2.25 μΩ·cm。

AgSnO2；电接触材料；化学镀； 组织均匀性；活化剂；电阻率

0 引 言

AgMeO系电触头材料出现于20世纪20～30年代，具有优良的耐电弧侵蚀、抗熔焊性能，以及低而稳定的接触电阻和良好的导电性[1-2]。AgMeO系材料的代表AgCdO以前被称为“万能触头”材料[3]。由于有毒元素Cd对人体健康和自然环境造成很大危害，因此需要开发新一代无镉绿色触头材料[4-5]。AgSnO2就是被认为最有可能代替AgCdO的电接触材料之一[6-7]。

制备AgSnO2的工艺主要有两种，一种是以AgSn合金内氧化获得；一种是采用粉末冶金工艺获得。前者在制造过程中必须加入铟(In)等第三元素以加快内氧化速度，而铟的成本问题限制了该工艺的发展。使后者得到较快的发展[8-9]。传统的粉末冶金法通常是将Ag 粉、SnO2粉以及其它粉末混合、压形、烧结成形[10-11]。常规的混粉难以将SnO2颗粒均匀分布在Ag基体中，因此本文采用化学包覆的工艺来制备AgSnO2粉末，通过优化分散剂种类、球磨工艺、活化剂种类等因素来获得组织均匀、性能合格的AgSnO2材料。

1 材料及方法

本实验所使用SnO2采用工业纯，粒度小于100 μm，Ag的纯度为99.9%，制备的材料成分为Ag88(SnO2)12。实验用的聚乙二醇、酒精、硝酸、氨水以及水合肼均为化学纯，实验用水为去离子蒸馏水。

每次实验制备100 g AgSnO2粉末，其包覆过程为：(1) 将12 g氧化锡粉加入分散液中，并进行液态球磨; (2) 将88 g纯银溶入硝酸中，并加入氨水络合；(3) 将球磨好的氧化锡倒入银氨络溶液中，并利用超声震荡和机械搅拌共同作用使氧化锡均匀悬浮在溶液中；(4) 用水合肼溶液将银粉还原出来，包覆在氧化锡粉表面，形成银氧化锡颗粒；(5) 复合粉经清洗、烘干、压型、烧结得到试样。

实验采用Leica光学显微镜观察材料的金相组织，材料的密度采用排水法测量，试样测试时用薄石蜡层包封。电阻率用SB2230型直流数字电阻测试仪配合DQ-1型电桥夹具测定，测量精度为0.02%。

材料的密度用致密度(θ)表示，其计算公式为

θ = ρ真实/ρ理论

(1)

式中，ρ真实和ρ理论分别为实验材料的实际密度和理论密度。

2 结果及分析

2.1 分散剂对AgSnO2组织的影响

图1为SnO2粉体未经球磨，直接加入分散剂分散后经Ag包覆后制备的烧结体金相照片。从图1中可以看出，无分散剂的试样组织图1(a)中存在大量的尺寸集中在15～60 μm的黑色SnO2颗粒镶嵌在Ag基体中，说明SnO2颗粒与水的润湿性差，在水中会发生团聚。加入酒精作为分散剂后，试样组织图1(b)中的大SnO2颗粒数量明显下降，且多数颗粒尺寸在10～20 μm之间，但也有个别颗粒尺寸大到60～80 μm，说明酒精对SnO2颗粒分散效果的改进依然不明显。图1(c)是分散剂为聚乙二醇的试样组织，从中看到Ag基体中细小SnO2颗粒数量继续增加，大颗粒数量进一步减少，但没有完全消除SnO2颗粒聚集。说明在采用不同分散介质分散SnO2颗粒时，其分散效果的是聚乙二醇>酒精>纯去离子水，但分散剂不能根本解决SnO2颗粒聚集，需要通过其它手段来进一步分散SnO2颗粒。

图1 添加不同分散剂下AgSnO2的金相组织

2.2 SnO2颗粒液态球磨对AgSnO2组织和性能的影响

球磨是一种较好的破碎SnO2颗粒的方法。如对包覆后的AgSnO2粉体进行球磨，会使粉体塑性变形，形成内应力，导致其加工性能下降。因此，实验对加入聚乙二醇作为分散剂的SnO2颗粒进行了液态球磨，然后再进行Ag包覆，图2为不同球磨时间下的AgSnO2烧结体组织。

图2 不同球磨时间下的AgSnO2金相组织

从图2中可以发现，在包覆前对SnO2颗粒进行液态球磨有利于SnO2颗粒在Ag基体中的均匀化。球磨时间为0.5 h时，经包覆、压制、烧结后的组织中没有再出现20 μm以上超大SnO2颗粒，其大颗粒尺寸主要集中在5～20 μm之间，但数量较多。随着球磨时间的延长，大颗粒数量和尺寸不断下降，球磨至4 h时，大SnO2颗粒较少，而且尺寸在5 μm左右，符合产品标准。球磨至6 h时，大SnO2颗粒基本消失，SnO2完全分散在Ag基体中。说明延长球磨时间能够获得组织合格的AgSnO2组织。

实验对不同液态球磨SnO2颗粒时间下，经烧结并复压后的AgSnO2试样进行了密度和电阻率测试，其结果见表1。

表1 不同液态球磨SnO2颗粒时间AgSnO2烧结后试样的致密度和电阻率

Table 1 Relative density and electrical resistivity of AgSnO2sample with different rolling time

球磨时间/h0.51246致密度/%94.194.597.097.297.5电阻率/μΩ·cm-12.822.832.752.742.73

从表1的结果可知，随着球磨时间的延长，AgSnO2试样的致密度不断升高，电阻率则持续下降。球磨时间为0.5 h时，试样的致密度为94.1%，电阻率为2.82 μΩ·cm，而延长球磨时间到4 h时，试样的致密度提高到97.2%，电阻率下降到2.74 μΩ·cm。继续延长球磨时间，试样的致密度和电阻率的变化较小。说明随着球磨时间的延长，SnO2颗粒不断破碎，颗粒尺寸更加细小，被Ag包覆后的粉体粒度分布更加集中，其压制性能提高，密度增加。组织均匀性的提高也使得电阻率下降。但是经液态球磨SnO2颗粒的试样，在烧结过程中无收缩现象，说明烧结不充分，试样中存在一定量的细微孔洞，所以试样的致密度依然还有提升空间，其电阻率较高也没有达到产品要求的2.3～2.6 μΩ·cm。因此需要进一步改善工艺来提高其性能。

2.3 活化剂对AgSnO2组织和性能的影响

虽然液态球磨能有效解决SnO2颗粒在Ag基体中的聚集，但不能完全改善两者之间的润湿性。Ag和SnO2的润湿角为90°，两者界面结合较差，烧结体中存在一定的微孔，导致试样的电阻率较大。而某些添加剂能够有效地改善Ag对SnO2的润湿性，如王家真等的实验证明，加入7%的CuO能使Ag和SnO2的润湿角从90° 下降到29°[12]。因此本文在SnO2球磨过程中加入了活化剂，其加入量控制在试样总质量的0.5%，球磨时间为4 h。试样选择了CuO和Bi2O3作为活化剂，加入不同活化剂后烧结体的组织见图3。并对试样进行了性能测试，其结果见表2。

图3 添加不同活化剂下AgSnO2的金相组织

表2 添加不同活化剂下AgSnO2烧结后试样的致密度和电阻率

Table 2 Relative density and electrical resistivity of AgSnO2sample with different activators

添加剂无0.5%Bi2O30.5%CuO0.25%Bi2O3+0.25%CuO致密度/%97.297.497.798.2电阻率/μΩ·cm2.742.662.402.25

结合图3和表2，单独添加0.5% Bi2O3的试样中SnO2颗粒绝大部分均匀分布，但其性能提升较小，Bi2O3活化效果甚微；单独添加0.5%CuO的试样性能提升较大，但组织不均匀，存在少量尺寸在10～15 μm的大CuO颗粒；而同时加入了0.25% Bi2O3+0.25% CuO烧结后的试样组织均匀，性能也有大幅度的提高，其致密度升高到98.2%，电阻率从2.74 μΩ·cm下降到2.25 μΩ·cm，获得了较低的电阻率，符合产品要求，说明Bi2O3和CuO这两种活化剂同时添加的情况下，较好地改善了Ag对SnO2的润湿性，且有利于烧结成形。

实验还对加入0.25% Bi2O3+0.25% CuO作为活化剂的试样在烧结后进行了热挤压-冷轧制实验，图4为AgSnO2板材的横向和纵向组织。从图4可以看到，经挤压和轧制后，SnO2颗粒在压力和剪切力的作用下进一步破碎，并使Ag发生塑性变形，使Ag与SnO2之间可能存在孔隙进一步压缩，增加了两者的结合度。

图4 热挤压-冷轧制后AgSnO2的金相组织

Fig 4 AgSnO2microstructure after hot extrusion- cold rolling process

在横向截面中，可以看出SnO2颗粒分布更加均匀，组织更为细小；在纵向界面中Ag基体出现塑性变形，呈带状分布。对经热挤压-冷轧制的试样进行了性能测试，其致密度达到了99.2%，电阻率为2.22 μΩ·cm。

3 结 论

(1) SnO2颗粒在水溶液中容易团聚，加入分散剂能在一定程度上增加SnO2的分散性，但无法完全消除SnO2聚集。分散剂的分散效果顺序分别为聚乙二醇>酒精>纯去离子水。

(2) 对SnO2颗粒进行液态球磨能有效改善SnO2团聚，随着球磨的延长能获得组织均匀的AgSnO2试样，但电阻率偏高。

(3) 加入微量的CuO和Bi2O3，能提高AgSnO2试样的致密度和降低其电阻率。在加入0.25% Bi2O3+0.25% CuO并液态球磨4 h后的试样致密度为98.2%，电阻率为2.25 μΩ·cm。经挤压-轧制变形后，其致密度会进一步升高，电阻率也会有所下降。

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Research on preparation and performance of silver coating SnO2by electroless plating

TANG Qifeng1,3, WANG Yong2,3, XU Yonghong3，ZHANG Ying3，WEI Xiaowei1

(1. School of Materials Science and Engineering, Xihua University, Chengdu 610039, China；2. College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400045, China；3. Chongqing Chuanyi Metallic Functional Materials Co. Ltd., Chongqing 404000, China)

Optimizing the parameters of type of dispersant, time of ball milling in liquid and type of activator，the AgSnO2electrical contact materials with good performance were prepared by electroless plating. The results shows that polyethylene glycol had a good effect for dispersing SnO2particles, but not completely eliminate the agglomeration of SnO2particle; ball milling in liquid could make AgSnO2had uniform organization, but had high electrical resistivity; activator of Bi2O3and CuO could effectively improve the density and reduce the electrical resistivity of materials; the relative density and electrical resistivity of AgSnO2were 98.2% and 2.25 μΩ·cm at ball milling in liquid of SnO2particle with 0.25% Bi2O3+0.25%CuO for 4 h, respectively.

AgSnO2；electrical contact materials；electroless plating；structure uniformity; activator；electrical resistivity

1001-9731(2016)04-04187-04

四川省教育厅一般资助项目(14ZB0124)；西华大学重点科研基金资助项目(z1320109)

2015-05-22

2015-09-24 通讯作者：唐祁峰，E-mail: tqfkmust@126.com

唐祁峰 (1981-)，男，湖南祁东人，讲师，主要从事电接触材料研究。

TM20

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.038