“一锅法”合成油酸包覆Fe3O4及油酸用量对其性能的影响*

0 引言

近年来，纳米Fe3O4磁性液体因其在密封、润滑、减振、医药等领域[1-7]的广泛应用吸引了各国研究人员越来越多的研究兴趣，但Fe3O4颗粒尺寸为纳米量级，平均粒径仅10 nm左右，在其巨大的比表面积影响下，颗粒易于团聚形成二次颗粒，而使稳定性变差，为防止纳米Fe3O4颗粒团聚，保持其长期稳定性，需要表面活性剂对其进行包覆，而油酸作为一种表面活性剂，包覆在Fe3O4表面可使其溶于多种有机溶剂，适用范围广，原料易于取得且价格经济实惠，已经成为研究Fe3O4表面改性最常用的表面活性剂之一[8-10]。

目前关于合成及包覆Fe3O4颗粒的文献已有很多[11-16]，其过程为先采用化学共沉淀法制备纳米Fe3O4磁性颗粒，之后再进行表面改性；而本文在通过传统化学共沉淀法合成Fe3O4颗粒之前加入表面活性剂，通过提前加入表面活性剂防止颗粒团聚，在颗粒不发生团聚的前提下，利用提高反应温度及时间去除油酸铵和过量的氨水，将体系pH值控制在7～8范围内，以达到油酸包覆Fe3O4的条件，最终设计出一种将制备纳米Fe3O4颗粒和在其表面包覆油酸同时进行的方法,该方法由于其中间体不需分离，大大降低了形成二次颗粒的可能；但相关文献表明表面活性剂提前加入会对所合成的颗粒尺寸以及形状等性能存在影响[17]，为验证“一锅法”所制纳米Fe3O4性能的变化，本文通过X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、振动样品磁强计(VSM)、热重分析仪(TGA)对颗粒进行了表征，同时重点研究了油酸用量对Fe3O4颗粒性能的影响。

1 实验

1.1 制备油酸包覆的纳米Fe3O4颗粒

将21.62 g FeCl3·6H2O、7.95 g FeCl2·3H2O以及5.5 mL油酸溶于50 mL去离子水中，用电动搅拌器将其混合均匀，并将混合溶液加热至80 ℃，当混合体系充分混匀后，加入浓度为25%的氨水溶液50 mL，反应15 min之后将整个体系加热至100 ℃，并持续搅拌。反应1.5 h后，将混合溶液取出，用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗2次，洗去杂质及过量的表面活性剂，经磁力沉降后，将所制Fe3O4颗粒分为2部分，第1部分，将其保持在无水乙醇中；第2部分，放入真空干燥箱中干燥。

第1部分Fe3O4颗粒，通过TEM(透射电子显微)来研究其微观结构和尺寸；第2部分Fe3O4颗粒，通过VSM(振动样品磁强计)、TGA(热重分析仪)、XRD(X射线衍射仪)分别研究其结构、成分、磁化性能以及高温稳定性。

按上述制备过程，改变油酸用量，分别制备油酸与Fe3O4摩尔比值为R=0，0.1，0.2，0.4和0.6的5组油酸用量不同的Fe3O4磁性颗粒，并表征其性能。

1.2 样品的性能及表征

纳米Fe3O4颗粒的结构、成分分析采用日本Rigaku的R-Axis Spider单晶X射线衍射仪(XRD)，形貌、尺寸分析采用日本株式会社的JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM)，磁化性能采用美国lakeshore公司的7307型振动样品磁强计(VSM),质量与温度变化关系采用德国NETZSCH公司生产的STA449F3型同步热分析仪(TGA)。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1(a)所示为Fe3O4纳米颗粒在油酸用量不同条件下所制样品的XRD图像。图中显示样品的衍射图像的极大值与标准卡片JCPSD Card NO.(19-0629)的衍射极大值相一致,可见“一锅法”并不会影响Fe3O4的结构和成分；图1(b)所示为通过谢乐公式(1)

(1)

计算所得到的晶粒尺寸图，晶粒尺寸从不加油酸(R=0)时的9.4 nm变化至加入油酸量为R=0.1时的10.0 nm，而当加入的油酸量为R=0.2～0.6时，所制样品的晶粒尺寸均在9.0 nm左右，同时本文采用TEM对谢乐公式计算结果进行了验证。

2.2 TEM分析

图2所示为不同油酸用量所制样品的TEM图，最后一张为经统计后的不同油酸用量所制样品的平均粒径。图2可看出，随着油酸用量的增大，颗粒的分散性逐渐增强，在油酸用量为R=0.4～0.6时具有较好的分散性，同时颗粒的形状由不加油酸的“方形”转化为“圆形”，这是因为在油酸初期会有选择的吸附在特定的晶面上，导致不同晶面增长速度不同所致[17]。颗粒尺寸由不加油酸的12.84 nm，减为加入油酸量为R=0.1时的10.0 nm，最终当油酸用量为R=0.2～0.6时，颗粒尺寸稳定在9 nm左右。

图1 不同油酸用量所制纳米Fe3O4颗粒XRD图谱和颗粒尺寸随油酸用量变化曲线(通过谢乐公式计算)

Fig 1 XRD patterns of Fe3O4NPs with different dosage of oleic acid and oleic acid dosage vs average crystalline size by using the Scherrer formula

图2 油酸用量为0,0.1, 0.2,0.4和0.6时的纳米Fe3O4颗粒的TEM图及颗粒尺寸随油酸用量变化曲线(TEM观测)

Fig 2 TEM images of Fe3O4NPs with different oleic acid dosage 0,0.1,0.2,0.4,0.6 and oleic acid dosage vs the average crystalline size by using TEM observation

油酸用量在摩尔比为R=0.1～0.6时，将谢乐公式与TEM统计的平均颗粒尺寸相比较(表1)，所得到尺寸偏差在0.3 nm范围内，属系统误差，这主要是因为：(1) TEM统计结果，只能代表所有颗粒中的一部分，并不能统计所有颗粒；(2) 由于颗粒尺寸在10 nm左右，其表面存在巨大的表面能，导致颗粒内部压力过大，进而产生晶格畸变，影响谢乐公式的计算结果。

表1 谢乐公式与TEM统计尺寸对照表

Table 1 The comparison between the size of the Scherrer formula and TEM statistics

n(油酸)/n(Fe3O4),RTEM/nm谢乐公式/nm012.849.40.110.310.00.29.049.10.48.968.60.69.28.9

当不加入油酸时，Fe3O4颗粒尺寸的谢乐公式与TEM统计结果相差3.4 nm，这可能是因为：(1)不使用油酸包覆合成的纳米颗粒由于材料表面能较大，易于聚合在一起而形成二次颗粒，且在一定范围内颗粒越小越容易聚合形成二次颗粒[18],谢乐公式计算结果为一次颗粒，而TEM观测结果中存在部分团聚的二次颗粒，使得观测结果偏大；(2) 在不使用表面活性剂包覆的情况下所合成的Fe3O4颗粒为非球形，谢乐公式求得的晶粒尺寸是晶面法向尺寸，而TEM观察到的颗粒尺寸可能为各个方向，以边长为8.5 nm的正八面体晶粒为例(Fe3O4晶体)，因TEM观测角度不同所看到的晶粒尺寸在几何最小尺寸8 nm至最大尺寸12 nm范围内，所以当晶粒为非球形时，由TEM所观测到的颗粒尺寸存在几个纳米尺度的偏差。在上述2个原因共同的影响下，造成谢乐公式在不使用油酸时(R=0)计算结果不准确。

采用B.M.Bekovdky[19]提出的模型对单层致密包覆所需的油酸量进行了估算。图3为包覆示意图。

图3 包覆示意图

Fig 3 Sketch of modified particles

假设(1) 油酸在Fe3O4颗粒表面完全致密包覆；(2) 根据油酸主链的键角和C—C键链长，经计算油酸分子链长约为r=1.5 nm；(3) 根据XRD及TEM数据，假设Fe3O4颗粒的尺寸为D=9nm，则d=4.5nm。

(2)

(3)

经计算可得理论上最佳油酸用量为油酸与Fe3O4摩尔比值为R=0.19时，这与实验数据比较接近，即当油酸用量R=0.2～0.6时，已经可以形成单层致密包覆，继续加入油酸对颗粒尺寸影响不大。

2.3 VSM分析

图4(a)为室温下通过VSM测定的5组Fe3O4颗粒的磁滞回线。从图4(a)可看出，5组使用不同油酸用量所制成的Fe3O4颗粒的磁滞回线均呈S型曲线，无磁滞现象，在外加磁场H=0时，剩余磁化强度Mr<1 A·m2/kg，矫顽力Hc=0，产物具有良好的超顺磁性，所制颗粒均为单磁畴状态[20]。

随着油酸用量的增加，饱和磁化强度从69.912 A·m2/kg降低为49.915 A·m2/kg；其原因可能为：油酸是无磁性物质，包覆越完全，包覆量越多，对单位质量磁性颗粒的饱和磁化强度的影响越大，即包覆在磁性颗粒表面的油酸越多饱和磁化强度越小。油酸包覆量可从5组样品的热重分析图(图5)看出。

图4 室温下不同用量油酸0，0.1，0.2，0.4和0.6所制Fe3O4纳米颗粒的MH曲线以及饱和磁化强度随油酸用量变化曲线

Fig 4 Room temperature M vs H dependence of Fe3O4NPs synthesized with different oleic acid dosage and saturation magnetization vs dosage of oleic acid

2.4 TG分析

图5为不同油酸用量所制Fe3O4纳米颗粒的TG曲线。由图5可看出，在温度<200 ℃时，5组样品的质量损失均在5%以内；在220～400 ℃范围内，油酸用量在0.1～0.6的样品，质量损失均大于不使用油酸包覆的样品，原因可能为:物理吸附状态下的油酸沸点在350～360 ℃，Fe3O4表面存在物理吸附状态下的油酸，在330～400 ℃范围内，油酸汽化，因此出现较为明显的质量损失，当温度达到700～800 ℃时，油酸用量在0.1～0.6范围内的样品再次出现较为明显的质量损失，这可能是因为油酸对Fe3O4颗粒的包覆结构，可能还存在化学吸附，如图6所示，在较强化学键的影响下，提高了油酸的稳定性。

图5 不同用量油酸所制Fe3O4纳米颗粒的TG曲线

Fig 5 TG of Fe3O4nanoparticles prepared by different amounts of oleic acid

图6 油酸在Fe3O4颗粒表面的化学吸附

Fig 6 Chemical adsorption of oleic acid on the surface of Fe3O4particles

3 结论

(1) 采用“一锅法”可制得尺寸在9 nm左右、分散性良好、单磁畴、超顺磁特性的纳米Fe3O4颗粒。

(2) 提前加入油酸，会影响颗粒的形状及防止二次颗粒形成。

(3) 油酸用量在摩尔比为0～0.6范围内，Fe3O4颗粒的饱和磁化强度随着油酸用量的增多而减小，而油酸在Fe3O4颗粒表面的包覆量随着油酸用量的增多而增大。

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“One pot” synthesis of oleic acid-coated Fe3O4and the effect of oleic acid dosage

LIANG Hao，LI Decai，ZHANG Zhili

(College of Mechanical and Electronic Control Engineering,Beijing Jiaotong University, Beijing 100044，China)

By one-pot reaction, the method of directly adding oleic acid (surfactant) before the “co-precipitation” method of synthesizing nano-Fe3O4particles, the nano-Fe3O4particles coated with oleic acid were synthesized. The phase structure, composition, size, and MH curve of Fe3O4particles were characterized by transmission electron microscopy, X-ray diffraction, vibrating sample magnetometer, thermo-gravimetric analyzer. The effect of oleic acid dosage on the structure, composition, size and magnetization of nano-Fe3O4particles was studied at the same time. The results show that when the molar ratio of oleic acid and Fe3O4is 0.4, the “one pot” synthesis of Fe3O4nano-particles average particle size 9 nm, dispersion well, the saturation magnetization 56 A·m2/kg.

one-pot reaction; oleic acid coated; Fe3O4; magnetization

1001-9731(2016)04-04045-05

教育部创新团队发展计划资助项目(IRT13046)；国家自然科学基金资助项目(61271049)

2015-06-17

2015-10-26 通讯作者：李德才，E-mail: dcli@bjtu.edu.cn

梁浩 (1989-)，男，山西孝义人，在读硕士，师承李德才教授，主要从事无机非金属及其复合材料研究。

TB332

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.009