Ga掺杂前后LaCoO3的电子结构研究*

王敏娣，毋志民，胡爱元，崔玉亭，徐 建

(重庆师范大学 物理与电子工程学院，光电功能材料重庆市重点实验室，重庆 401331)



Ga掺杂前后LaCoO3的电子结构研究*

王敏娣，毋志民，胡爱元，崔玉亭，徐 建

(重庆师范大学 物理与电子工程学院，光电功能材料重庆市重点实验室，重庆 401331)

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理平面波超软赝势方法，结合局域自旋密度近似和Hubbard U修正，对不同Co离子自旋态下及Ga掺杂LaCoO3的超晶胞体系进行了几何结构优化，计算并分析了它们的电子结构。结果表明，当Co离子处于低自旋态时，LaCoO3为非磁绝缘性的绝缘体；当Co离子被激发到中间自旋态时，由于强烈的p-d轨道杂化作用，LaCoO3转变成一个有磁性的半金属体；当Co离子处于高自旋态时，体系呈现金属铁磁性，磁矩由中间自旋态的0.91 μB增大到高自旋态的2.2 μB。Ga掺杂后，体系的Co3d态电子和Ga4p态电子以及O2p态电子在费米能级附近发生p-d轨道杂化，引入杂质带，形成受主能级，使体系的导电能力增强，体系呈现半金属铁磁性，其净磁矩为4.01 μB。

Ga掺杂LaCoO3；Co3+自旋态；电子结构；第一性原理

0 引 言

1993年, Helmolt等[1]在La2/3Ba1/3MnO3薄膜中观察到的庞磁电阻效应(colossal magnetoresistanc, CMR)在当时引起了巨大的反响，因为这一结果将巨磁电阻效应的研究由金属合金样品推至氧化物材料。2007年，诺贝尔物理学奖授予了法国的Albert Fert 和德国的Peter GrÜnberg教授, 以表彰他们各自独立发现了巨磁阻效应[2]。1995年，Briceo等[3]发现在钴系钙钛矿氧化物中同样也存在磁电阻效应，虽然与锰系氧化物相比，钴系氧化中的庞磁电阻效应比较小, 但因其丰富的物理性质和潜在的应用价值引起人们的广泛兴趣[4]。

而钙钛矿氧化物的磁性质和电输运性质主要由B位Co离子的价态和自旋态决定，因此，非常有必要研究B位调控对体系的磁电性质和Co离子自旋态转变的影响。但令人遗憾的是，B位掺杂的钙钛矿钴氧化物的研究相对较少[9]，已有的结果也主要集中在如何改善材料的性能上, 对体系的Co离子自旋态转变、自旋玻璃态等现象没有系统深入的研究。并且很少有研究者采用第一性原理计算的方法研究Co离子自旋态问题，而基于局域自旋密度泛函近似(LSDA)的第一性原理计算已经被证明能够为Co离子自旋态的研究提供可靠的线索[10]。因此，本文采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波超软赝势方法，计算分析了不同Co离子自旋态下和Ga掺杂前后LaCoO3体系的电子结构，以期为进一步的实验研究提供有意义的参考。

1 模型结构与计算方法

1.1 模型构建

理想钙钛矿型结构属于立方晶系Pm3m空间群，分子式为ABO3型。其氧化物LaCoO3有一个菱面体畸变结构，属于167R-3C空间群。每个超晶胞包含有18个O原子，6个Co原子和6个La原子，晶格参数为a=b=5.426255 nm，c=12.9911 nm，其中c/a=2.3941 nm，键角为α=β=90°，γ=120°，原子间占位为La 6a(0，0，0.25)，Co 6b(0，0，0), O 18e(0.047474，0，0.08333)[11]。计算基于超胞模型，对纯LaCoO3的计算选取1×1×3(30个原子)超胞体系。建立的LaCoO3超晶胞如图1(a)所示[12]。掺杂时，由一个Ga原子替代体系中的一个Co离子实现掺杂，掺杂浓度为16.67%，掺杂超胞如图1(b)所示。选取La，Co，Ga，O的价电子态分别为 5d16s2，3d74s2，3d104s24p1，2s22p4。

图1 30 个原子体系超胞结构图

Fig 1 Supercell structure with 30 atoms

1.2 计算方法

本文的计算工作是由基于密度泛函理论(DFT)的从头计算量子力学程序castep[13]完成的。采用超软赝势法(PWP)[14]来描述离子实与价电子之间的相互作用，在倒易的K空间中，平面波的截断能(Ecut)选取480 eV，交换关联能采用(LDA)中的CA-PZ[15]近似。系统的总能量和电荷密度在Brillouin的积分计算使用Monkhorst-Pack[16]方案来选取K网格点，以保证体系能量和构型在准完备平面波基水平上的收敛。在自洽场运算中，采用Pualy密度混法，自洽场收敛精度设为2×10-5eV/atom。每个原子最大受力不大于0.05 eV/nm，内应力不大于0.01 GPa。晶胞优化后，各项参数均优于收敛标准。

2 不同Co3+自旋态下 LaCoO3的电子结构

2.1 Co3+为低自旋态

首先采用局域密度泛函近似(LSDA)对基态LaCoO3的空间占位进行优化使其空间坐标达到最优位置。计算选取的平面波截断能(Ecut)为400～500 eV，K网格点由4×4×2增至6×6×3，在保障体系收敛的同时逐渐提高精度，优化后的结果如表1所示，计算所得最佳晶格参数为a=b=5.421172 nm，c=12.96219 nm，与实验值[11]符合较好，以后的计算中截断能均选取480 eV，K网格点取6×6×3。计算时，选取的U值分别为2，4，6，8和10 eV，计算后LaCoO3的带隙值如表2所示。

表1 不同截断能和K格点下计算的LaCoO3的晶格常数、总能

表2 LSDA+U计算的带隙值

从表2可以看出，随着U值的增大，带隙逐渐变宽，并向实验值趋近。结合基态时LaCoO3的实验带隙值(Eg=1.0 eV)[10]，最终选取的U值为8 eV(对应的Eg=1.088 eV)，这比马春兰等[12]的计算结果(LSDA+U, U=8.33 eV，Eg=1.43 eV)更接近实验值。

图2为基态LaCoO3的能带图和态密度图。由图2可以看出，低自旋态下LaCoO3为直接带隙半导体，导带底和价带顶位于布里渊区的高对称G点处，价带由-14.95～-12.21 eV的下价带和-7.250 eV的上价带构成，并且价带顶出现了3个子带，分别是简并的重空穴、轻空穴和自旋-轨道耦合所分裂出的劈裂带[17]。结合图2(b)可以看出，价带顶主要由O的2p态和少量的Co3d态电子构成，而导带低主要由Co的3d态电子构成，其中价带O2p态电子态密度局域性较强，导带Co3d态电子态密度则相对较弥散，整体上表现出一定的离子键性质。从总的态密度图可以看出体系自旋向上和自旋向下的能带结构对称，没有产生净磁矩，也没有自旋劈裂现象，体系呈非磁绝缘体，与实验结果相符[5]。

图2 LSDA+U(U=8 eV)近似下基态LaCoO3的能带图和态密度图

Fig 2 The band structure and density of states of ground state LaCoO3using LSDA+U (U=8 eV) approximate calculation

2.2 Co3+为中间自旋态

将Co离子设置为中间自旋态时，能带计算结果如图3所示，可以看出，自旋向上(图3(a))的子带跨过了费米能级，呈现一定的金属性，费米面(图中虚线)处传导电子的自旋极化率为100%[18]，而自旋向下(图3(b))的能带中，费米能级仍处于带隙中，价带顶距离费米面约-0.82 eV，导带底距离费米面+0.81 eV，能隙约为1.63 eV，高于低自旋态LaCoO3的带隙值，自旋向下的能带仍表现为半导体性质，从而使Co3+为中间自旋态时LaCoO3表现出半金属性质。另外贯穿费米面的自旋向上的子带斜率较低，表明中间自旋态下LaCoO3虽能导电，但电导率非常低，而有效质量有所增加。其微弱导电的机制是La和Co外层电子被较强的La—O和Co—O共价键高度局域化，只有自旋向上的电子形成了极化子。这一结果与实验相符[19]。

图3 中间自旋态LaCoO3的自旋极化能带图

Fig 3 The spin polarized band structures of of LaCoO3with intermediate spins

图4为中间自旋态下LaCoO3(IS)的分波态密度图和总的态密度。从总的态密度图可以看出，只有自旋向上的态密度曲线跨过了费米能级，且曲线窄而尖锐，表明费米面附近的电子受到高度局域化，因此LaCoO3(IS)虽能导电，但电导率很小，与能带图一致。结合分波态密度图可以看出，跨过费米能的主要是由Co3d态电子和O2p态电子构成，在费米面附近Co3d态电子和O2p态电子出现明显的交迭，尤其是在-4.5～1.0 eV之间，Co3d和O2p态密度峰几乎完全重合，表明Co3d电子与其最近邻的O2p电子发生明显杂化，表现出一定的半金属铁磁性。正是这种强烈的p-d杂化作用，使体系能级发生劈裂，自旋向上的Co3d电子分裂出的t2g能级被推到费米能级之上，使其成为半填满状态，这将导致自旋向上的电子稍多于自旋向下的电子，从而使对LaCoO3(IS)体系产生净磁矩。对费米能级以下的自旋向上和自旋向下态密度图分别进行积分计算，得到体系净磁矩为0.91 μB。

2.3 Co3+为高自旋态

当Co处于高自旋态时，计算后得到的能带图和态密度图如图5所示。从能带图可以看出在费米能附近自旋向上的子带和自旋向下的子带都跨过了费米面，表现出了金属性。这一结果与实验相符[7]。结合总态密度图可以看出自旋向上的能带图和自旋向下的能带图都跨过了费米能，并且上下自旋态分布不对称，会产生一定的净磁矩。对比图5的分波态密度图可以看出，跨过费米能的主要是Co3d和O2p态电子以及少量的Co4s、O2s和La5d、6s。其中O2p态电子在-3 eV附近形成很强的局域性，远大于Co3d电子。费米能级附近O2p和Co3d态电子强烈的杂化作用使高自旋态体系表现出金属铁磁性，通过对费米能级以下的占据态进行积分计算，得到体系的静磁矩增大到2.2 μB(如表3所示)。

图4 中间自旋态LaCoO3的分波态密度图La, Co, O和总的态密度图

图5 高自旋态下LaCoO3自旋极化能带图

Fig 5 The spin polarized band structures spin up, spin down and DOS La, Co, O, sum of LaCoO3with high spin state

3 Ga掺杂LaCoO3的电子结构

表4为Ga掺杂前后LaCoO3晶格常数、总能和带隙值，对比可得，Ga掺杂后体系的晶格常数略有增大，这主要是因为Ga离子半径比Co离子稍大的缘故。图6为Ga掺杂后LaCoO3的自旋极化能带图。可以看出，Ga掺杂后体系带隙依然存在，减小为0.932 eV，表明Ga的掺入没有改变LaCoO3的整体性质，但在带隙中引入了与Ga相关的杂质带。自旋向下的能带没有跨过费米面，仍表现出半导体性质，而自旋向上的能带结构中，杂质带跨过了费米能级，表现出一定的金属性，因此Ga掺杂LaCoO3整体表现出半金属性，体系的导电能力相对提高了。

表3 不同自旋态下LaCoO3的磁矩和实验值的比较[19]

Table 3 The calculated magnetic moments of LaCoO3with different spin states comparing with experimental values[19]

自旋态实验磁矩/μB[19]计算磁矩/μBLS00IS2.110.91HS3.162.2

另外，两个自旋极化方向的能带结构是不对称的，杂质带在费米能级附近发生了劈裂现象，说明掺杂体系有净磁矩。结合图7的分波态密度图可以看出，在费米能附近跨过费米能级的子带主要是由Co的3d态电子和O的2p态电子以及少量的Ga的4p态电子构成。由图7(b)、(c)可知，在费米能级附近Co3d、 O2p和Ga4p态电子出现明显的交迭，尤其是在-7.5～3 eV之间，Ga4p与Co3d态密度峰几乎完全重合，表明Ga4p电子与其最邻近的Co3d电子和O2p电子发生明显的杂化。掺杂体系自旋向上的能带图跨过了费米能，自旋向下的能带图没有跨过费米能，使掺杂体系整体显示半金属性。

表4 Ga掺杂前后LaCoO3的晶格常数、总能和带隙值

图6 Ga掺杂LaCoO3的自旋向上和自旋向下能带图和态密度图

由图7(e)总的态密度图可以看出Ga掺杂后体系自旋向上和自旋向下总的态密度图分布不对称,使La(Co,Ga)O3体系具有半金属铁磁性，自旋向上的电子数多于自旋向下的电子数，通过对费米能级以下的占据态进行积分计算，得到净磁矩为4.01 μB，其中Ga离子没有贡献磁矩，Ga离子周围的4个Co原子贡献了3.5 μB。这表明Ga原子掺入后，促进了Co离子自旋态的转变，使体系的磁性增强。

图7 Ga掺杂LaCoO3的分波态密度图La、Ga、Co、O和总的态密度

4 结 论

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势法，结合LSDA+U近似对不同Co3+离子自旋态下和Ga掺杂的LaCoO3超晶胞结构进行了几何优化，计算并分析了它们的电子结构。结果表明，Co3+离子处于低自旋态时，上下自旋能带结构完全对称，净磁矩为零，LaCoO3是一种非磁绝缘体；当Co3+离子被激发到中间自旋态时，自旋向上的O2p电子和Co3d电子都跨过了费米能级而自旋向下的没有跨过，p-d杂化使LaCoO3变成有磁性的半金属；当Co离子处于高自旋态时，p-d杂化进一步增强，使体系呈现出金属铁磁性，磁矩也由中间自旋态的0.91 μB增大到高自旋态的2.2 μB。表明随着Co3+由低自旋态向中间自旋态再到高自旋态的转变，LaCoO3也发生了从非磁绝缘体向磁性半金属再到金属铁磁性的转变，与实验结果一致。Ga的掺入使体系的Co3d和Ga4p及O2p态电子在费米能附近发生了p-d杂化，自旋向下的能带图跨过了费米能级，使体系表现出一定的半金属性，增强了体系的导电能力，且Ga掺杂促进了Co3+自旋态的转变，磁矩增大到4.01 μB，其中 Ga离子周围的4个Co原子贡献了3.5 μB。

[1] Von Helmolt R, Wecker J, Holzapfel B, et al. Giant negative magnetoresistance in perovskitelike La2/3Ba1/3MnOxferromagnetic films [J]. Physical Review Letters, 1993, 71: 2331-2333.

[2] The Royal Swedish Academy of Sciences: The Nobel Prize in Physics 2007.

[3] Briceno G, Chang H, Sun X, et al. A class of cobalt oxide magnetoresistance materials discovered with combinatorial synthesis [J]. Science, 1995, 270: 273-275.

[4] Wang Heng. Study on the electromagnetic properties of perovskite cobalt oxides [D]. Fujian: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, Chinese Academy of Science, 2012： 22-30.

王 恒.钙钛矿型钴氧化物的电磁性能研究[D]. 福建：中国科学院福建物理研究所，2012：22-30.

[5] Mahendiran R, Raychaudhuri A K. Magnetoresistance of the spin-state-transition compound La1-xSrxCoO3[J]. Physical Review B, 1996, 54: 16044-16052.

[6] Tokura Y, Okimoto Y, Yamaguchi S, et al. Thermally induced insulator-metal transition in LaCoO3: a view based on the Mott transition [J]. Hysical Review B, 1998, 58: R1699.

[7] Knížek K, Jirák Z, Hejtmánek J, et al. GGA+ U calculations of correlated spin excitations in LaCoO3[J]. Physical Review B, 2009, 79: 014430- 014438.

[8] Dudnikov V A, Ovchinnikov S G, Orlov Yu S, et al. Contribution of Co3+ions to the high-temperature magnetic and electrical properties of GdCoO3[J]. Journal of Experimental and Theoretical Physics, 2012, 114: 841-849.

[9] Sun Y, Xu X, Zhang Y. Effects of Fe doping in La0.67Sr0.33CoO3[J]. Physical Review B, 2000, 62: 5289-5292.

[10] Hsu H, Blaha P, Wentzcovitch R M, et al. Cobalt spin states and hyperfine interactions in LaCoO3investigated by LDA+ U calculations [J]. Physical Review B, 2010, 82: 100406(R).

[11] Zhang H, Liu Y J, Pan L H, et al. First principles study on Co doped BiFeO3[J]. Acta Phys Sin, 2009, 58(10): 7141-71416.

张 晖，刘拥军 潘丽华，等. Co掺杂BiFeO3的第一性原理研究[J]. 物理学报, 2009, 58(10): 7141-71416.

[12] Ma C L, Jun Cang, First principles investigation on the band gap of the ground state of LaCoO3[J]. Solid State Communications, 2010, 150: 1983-1986.

[13] Segall M D, Lindan P J, Probert M A, et al. First-principles simulation: ideas, illustrations and the CASTEP code [J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 2002, 14: 2717-2744.

[14] Vanderbilt D. Soft self-consistent pseudopotentials in ageneralized eigenvalue formalism [J]. Physical Review B, 1990, 41: 7892-7895.

[15] Kohn W, Sham L J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects [J]. Physical Review, 1965, 140: 1133-1138.

[16] Monkhorst H J, Pack J D. Special points for Brillouin-zone integrations [J]. Physical Review B, 1976, 13: 5188-5192．

[17] Dong Yucheng, Guo Zhiyou, Bi Yanjun, et al．First principles calculate the electronic of Zn, Cd doped AlN [J]. Chines Journal of Luminescence, 2009, 30(3): 314-320.

董玉成，郭志友，毕艳军，等．Zn, Cd 掺杂AlN 电子结构的第一性原理计算[J]. 发光学报, 2009, 30(3): 314 -320.

[18] Liu Jun, Chen Ximing, Dong Huining. First principles study on the magnetoelectric propertieso of new half metallic Fe2LaO4[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2007，23(11): 1858-1863.

刘 俊, 陈希明,董会宁.新半金属Fe2LaO4磁电性能的第一性原理研究[J]. 无机化学学报, 2007，23(11): 1858-1863.

[19] Korotin M A, Yu S, Ezhov I V, et al. Intermediate-spin state and properties of LaCoO3[J]. Physical Review B, 1995, 54: 5309-5316.Study on the electronic structures of LaCoO3before and after Ga doping

WANG Mindi，WU Zhimin，HU Aiyuan，CUI Yuting，XU Jian

(Chongqing Key Laboratory of Photoelectric Functional Materials,College of Physics and Electronic Engineering, Chongqing Normal University, Chongqing 401331,China)

The geometrical structures of LaCoO3with different Co3+spin states and Ga doping were optimized by using the first principle density functional theory based on the full potential linearized augumented plane wave method and combined with local density approximation plus Hubbard U (LSDA+U). The electronic structures were calculated and discussed in details. LaCoO3is a non-magnetic insulator when Co3+is low spin state (LS). The strong hybridization of Co3d and O2p electrons makes LaCoO3becomes a magnetic half metal when Co3+translate to intermediate spin state (HS). It shows metallic ferromagnetic when Co3+is high spin state (HS). The magnetic moments increase form 0.91 of IS to 2.2 μBof HS. Ga doping makes Co3d electrons hybrid with Ga4p and O2p electrons, introduces the impurity bands to form acceptor energy level. The system enhances its conductivity and shows half metallic ferromagnetic. Its net magnetic moment is 4.01 μB.

Ga doped LaCoO3; Co3+spin state; electronic structures; first-principles

1001-9731(2016)04-04119-06

国家自然科学基金资助项目(61201119)；重庆市自然科学基金重点资助项目(cstc2013jjB0155)；重庆市基础与前沿研究计划资助项目(cstc2014jcyjA50005)

2015-11-02

2016-03-20 通讯作者：毋志民，E-mail：zmwu@cqnu.edu.cn

王敏娣 (1988-)，女，陕西宝鸡人，硕士，师承毋志民教授，主要从事半导体功能材料的研究。

O472; O482.54

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.024