气相色谱-串联质谱法测定豆芽与番茄中6种植物生长调节剂

张文华，谢 文*，侯建波，童赟恺 ，陆 顺，汪 鹏

(1.浙江省检验检疫科学技术研究院，浙江 杭州 310016；2.浙江立德产品技术有限公司，浙江 杭州 310016)



气相色谱-串联质谱法测定豆芽与番茄中6种植物生长调节剂

张文华1，谢 文1*，侯建波1，童赟恺2，陆 顺2，汪 鹏2

(1.浙江省检验检疫科学技术研究院，浙江 杭州 310016；2.浙江立德产品技术有限公司，浙江 杭州 310016)

建立了气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)同时测定豆芽和番茄中4-氯苯氧乙酸、2,4-二氯苯氧乙酸、萘乙酸、吲哚乙酸、2，4-二氯苯氧乙酸丁酯、吲哚丁酸6种植物生长调节剂残留量的分析方法。试样经酸性乙腈提取，盐析、离心、浓缩、复溶，经三氟化硼甲醇溶液甲酯化，再加入2，4-二氯苯氧乙酸丁酯的溶解液，经过液液萃取后，通过气相色谱-串联质谱仪进行检测，外标法定量。方法的定量下限(S/N>10)均为15 μg/kg；在豆芽、番茄中分别添加15，30，60 μg/kg 3个浓度水平的植物生长调节剂，其回收率为70.0%～127%，相对标准偏差(n=6)为4.1%～11.4%。该方法的定量下限满足目前国内外有关法规对豆芽和番茄中植物生长调节剂的最大残留限量要求，可为进出口豆芽和番茄中植物生长调节剂残留的监管提供技术支持。

豆芽；番茄；植物生长调节剂；气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)

植物生长调节剂是人工合成的对植物的生长发育有调节作用的化学物质或从生物中提取的天然植物激素[1]，其生理作用与内源激素相似，可以促进植物叶片的扩大生长、维管束的分化、根的形成。不法商贩在生产种植蔬菜时通过添加激素，使植物长得粗壮，果实膨大、亮泽，缩短种植周期，从而迎合群众的选购意愿。

植物生长调节剂在人体内可以通过新陈代谢降解，合理使用植物生长调节剂，将其在蔬菜中的残留量控制在一定范围内不会对人体造成危害。但长期食用含过量植物生长调节剂的食品会对人体产生蓄积危害。国家标准GB 2760-2014[2]规定，经表面处理的新鲜蔬菜中2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)的最大使用量为0.01 g/kg，最高残留限量≤2.0 mg/kg，其他植物生长调节剂未被收录。国家食品药品监督管理总局、农业部、国家卫生和计划生育委员会关于豆芽生产过程中禁止使用6-苄基腺嘌呤等物质的公告(2015年第11号)[3]中明确指出，生产者不得在豆芽生产过程中使用6-苄基腺嘌呤、4-氯苯氧乙酸钠、赤霉素等物质。国家标准(GB 2763-2014)[4]规定，番茄中2,4-D的最大残留限量为0.5 mg/kg。国家食品药品监督管理总局发布的食药监食监三便函[2014]73号文件[5]提供了一种气相色谱-质谱联用法(GC-MS)检测豆芽和番茄中4-氯苯氧乙酸(4-CPA)、2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)、萘乙酸(NAA)、吲哚乙酸(IAA)、2，4-二氯苯氧乙酸丁酯(2,4-D-丁酯)、吲哚丁酸(IBA) 6种植物生长调节剂，要求定量下限(LOQ)为0.03 mg/kg。美国规定了果蔬类蔬菜中2,4-D的残留限量为0.1 mg/kg[6]。

国内外关于豆芽和番茄的药物残留分析报道很多，但同时分析豆芽和番茄的药物残留报道较少。目前，植物生长调节剂的检测方法主要有酶联免疫法(ELISA)[7-8]、气相色谱法(GC)[9-11]、气相色谱-质谱法[12-14]、气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)[15]、高效液相色谱法(HPLC)[16-20]、液相色谱-串联质谱法(LC-MS/ MS)[21-31]。GC和GC-MS法对前处理要求高，样品基质干扰较大，尤其是对IAA和IBA的回收率低，无法对其准确定量。ELISA 和HPLC的灵敏度较低且难以实现确证分析。LC-MS/MS法快速简便，定量准确，但由于仪器成本较高，很多实验室难以普及。

为了解决现有豆芽和番茄中植物生长调节剂残留检测的难题，本文建立了一种气相色谱-串联质谱法测定豆芽和番茄中4-CPA,2,4-D,NAA,IAA,2,4-D-丁酯和IBA残留量的方法。该方法准确、快速、高效，方法的回收率和精密度等均符合检测要求，可用于豆芽和番茄中6种植物生长调节剂的同时测定。

1 实验部分

1.1 仪器、材料与试剂

Agilent 7890A/5975C 气相色谱-串联质谱联用仪(美国Agilent公司)，配有电子轰击离子源(EI)；台式离心机(美国Thermo公司)；R215旋转蒸发仪(瑞士Buchi公司)；AE260电子天平(瑞士Mettler公司)；MS2涡旋混匀器(上海医大仪器厂)；超纯水净化系统(英国Elga公司)；微孔过滤膜(0.22 μm，有机相)，氮吹仪。

正己烷(色谱纯，美国Honeywell公司)；甲醇、乙酸乙酯、乙腈、甲酸(色谱纯，西班牙Scharlau公司)；三氟化硼甲醇溶液：优级纯；水为超纯水；其他实验所用试剂除特殊说明外均为分析纯。

4-CPA,2,4-D,NAA,IBA,2,4-D-丁酯(纯度均大于99.0%，德国Dr.Ehrenstorfer GmbH)。

1.2 标准溶液及试剂配制

6种植物生长调节剂储备液(1.0 mg/mL)：分别称取0.01 g(精确至0.1 mg)上述植物生长调节剂标准品，用甲醇分别溶解定容至10 mL，4 ℃保存。分别准确量取适量的4-CPA,2,4-D,NAA,IAA,IBA 5种混合标准溶液，2,4-D-丁酯标准溶液按照此法单独配制成100.0 μg/mL和10.0 μg/mL标准溶液，4 ℃保存。

标准工作溶液：准确吸取一定量的4-CPA,2,4-D,NAA,IAA,IBA 5种混合标准溶液，用甲醇稀释至200，300，600，1 200，2 000 ng/mL的标准工作溶液，2,4-D-丁酯标准溶液按照此法单独配制成200，300，600，1 200，2 000 ng/mL，4 ℃保存。20%乙酸乙酯-正己烷混合液：吸取10 mL乙酸乙酯和40 mL正己烷混合而成。

1.3 样品前处理

1.3.1 样品提取 分别称取两份豆芽试样各10.0 g(精确至0.01 g)于两个50 mL离心管中，分别加入40 μL甲酸、20 mL乙腈和3.0 g氯化钠，涡旋混匀，4 000 r/min离心5 min后，取10 mL上层乙腈，用旋转蒸发仪浓缩至近干，分别以甲醇复溶。

1.3.2 衍 生 在其中1份复溶液中加入1 mL三氟化硼甲醇衍生溶液，涡旋混匀，40 ℃加热衍生10 min，取出冷却后待净化用。

1.3.3 净 化 将衍生液和2,4-D-丁酯的复溶液合并后转移至离心管中，加入2.0 mL 20%乙酸乙酯-正己烷混合溶液和2.0 mL水，涡旋混匀，4 000 r/min离心5 min，取出上层有机相，向下层水相再加入2.0 mL 20%乙酸乙酯-正己烷混合溶液重复萃取1次，合并两次萃取液，40 ℃水浴下氮吹至1.0 mL以下，再用20%乙酸乙酯-正己烷混合溶液定容至1.0 mL，过膜后转移至进样瓶中供GC-MS/MS测定。

1.4 分析条件

1.4.1 色谱条件 色谱柱：HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美国安捷伦J&W公司)；进样口温度：220 ℃；载气：氦气，纯度≥99.999%，恒流模式，流速1.0 mL/min；进样方式：不分流进样；进样量：2 μL；程序升温：80 ℃，保持1.0 min，以10 ℃/min升至230 ℃，保持4 min，再以30 ℃/min升至320 ℃，保持3 min。

1.4.2 质谱条件 电离模式：电子轰击源(EI)，电离能量为70 eV；离子源温度：230 ℃;传输线温度：280 ℃；离子检测模式：多反应监测模式(MRM)；Q2碰撞气：高纯氮气；监测离子对及碰撞能量见表1。

表1 6种植物生长调节剂的色谱保留时间及质谱条件

* quantitative ion

1.5 标准曲线的制作

纯溶剂标准溶液：移取0.25 mL 4-CPA,2,4-D,NAA,IAA,IBA的混合工作溶液于10 mL玻璃离心管中，再加入1.0 mL三氟化硼甲醇溶液，涡旋混匀，40 ℃加热衍生10 min，取出冷却后加入0.25 mL 2,4-D-丁酯工作溶液，按照“1.3.3 ”方法净化，制备成浓度为50，75，150，300，500 ng/mL的标准溶液，相当于样品中添加10，15，30，60，100 μg/kg 6种植物生长调节剂混合标准溶液。

基质匹配标准溶液：准确吸取适量空白样品基质，氮气吹干，分别加入等量的混合标准工作液，混匀后，配成系列基质匹配的标准工作溶液，现配现用。

2 结果与讨论

2.1 稳定性的考察

将4-CPA,2,4-D,NAA，IAA和IBA 5种植物生长调节剂经衍生酯化后和2,4-D-丁酯混合，于4 ℃下保存放置。将刚衍生酯化后以及已酯化并分别储存1，3，5，7，15，20，25，30，40 d的植物生长调节剂的含量作图比较。结果显示，6种植物生长调节剂衍生酯化后4 ℃下放置20 d之内的含量变化小于10%，放置20 d以上含量变化大于10%，表明6种植物生长调节剂衍生酯化后的溶液在20 d内比较稳定。

2.2 提取方法的优化

豆芽中植物生长调节剂多残留的提取溶剂主要有甲醇、乙腈，考虑到乙腈提取可与目前国家标准方法提取溶剂相一致。在保证目标农药的提取效率的同时，应使提取液中的共提取基质含量尽可能低。本文优选乙腈为提取溶剂，由于本研究中的5种植物生长调节剂含羧基(2,4-D-丁酯不含羧基)，在乙腈中适当添加甲酸可明显改善植物生长调节剂的提取效率。文献报道的方法[13]是移取全部提取液进行浓缩，之后移取一半的复溶液进行衍生反应，而本实验只移取了一半的提取液浓缩，复溶液全部参与后续的衍生反应，大大节约了浓缩时间，提高了实验效率，且回收率未受影响。

2.3 衍生条件的优化

采用1 mL衍生剂，随着植物生长调节剂浓度(50，75，150，300，500 ng/mL)的增加，衍生产物呈相应的线性增加，说明1 mL衍生剂对于高浓度的植物生长调节剂反应也是完全的，故采用1 mL衍生剂。

衍生温度会影响目标物在检测器上的响应值。本实验选择衍生化时间15 min，考察了不同衍生温度(40，50，60，70，80 ℃)对5种植物生长调节剂衍生反应的影响(2,4-D-丁酯是酯类物质，无需衍生)，结果如图1A所示。5种植物生长调节剂在40 ℃和50 ℃时，衍生产物变化不明显。从50 ℃开始随着衍生温度的升高，4-CPA，2,4-D和NAA的衍生产物逐渐增加，增幅不大，而IAA和IBA的衍生产物急剧减少，且在80 ℃降至最低。为使5种植物生长调节剂的衍生产物均达到较高值，实验选择40 ℃作为衍生化温度。

选择衍生化温度40 ℃，进一步考察了不同衍生化时间(5，10，15，30 min)对5种植物生长调节剂衍生反应的影响，结果如图1B所示。由图1B可知，随着衍生时间的增加，NAA的衍生产物逐渐增加，当衍生时间超过10 min时，4-CPA和2,4-D的衍生产物无明显增加，而IAA和IBA的衍生化产物逐渐减少。说明衍生反应10 min时，4-CPA，2,4-D，IAA和IBA已反应完全，继续延长衍生时间，则IAA和IBA衍生化产物可能会发生分解，综合考虑，本实验选择10 min作为衍生化时间。通过对影响衍生化反应的主要因素进行优化，发现最佳衍生化条件为40 ℃下反应 10 min，5种植物生长调节剂衍生化产物的稳定性较好。

2.4 萃取条件的优化

考察了萃取试剂和萃取次数对回收率的影响。文献报道的萃取试剂有20%乙酸乙酯-正己烷[12-13]、正己烷[9]和石油醚[15]，本文比较了上述3种试剂的萃取效率，并将萃取4次的结果分别进行了测试(见图2)。实验结果显示，20%乙酸乙酯-正己烷的萃取效率最高。同时由图2A可知，6种植物生长调节剂经两次萃取后，萃取回收率均大于80%。因此本文采用20%乙酸乙酯-正己烷进行两次萃取。

将衍生后的溶液不经过萃取，氮吹至近干定容后，直接进样检测。结果显示，4-CPA，2,4-D，NAA的回收率小于50%，而2,4-D-丁酯，IAA和IBA几乎未检出，推测可能由于甲醇浓缩后，衍生产物极性低，难以溶解所致。

2.5 仪器测定方法的优化

文献报道[12]将2,4-D-丁酯和4-CPA，2,4-D，NAA，IAA，IBA 5种需衍生酯化的植物生长调节剂分成两组，分两次用仪器进行分析检测，而本文在衍生化后将6种植物生长调节剂混合，实现了一次进样即可同时检测6种植物生长调节剂，提高了检测效率，降低了检测成本。

为减少基质干扰，提高方法的选择性，降低检出限，采用GC-MS/MS多反应监测模式(MRM)检测。对6种植物生长调节剂的母离子、子离子、碰撞能量等质谱参数进行了优化。首先选择母离子，分别用浓度为10 μg/mL的植物生长调节剂标准溶液，在EI源能量为70 eV时，进行质谱全扫描，确定每种化合物的保留时间。然后从一级质谱图中选择有代表性的母离子碎片，在不同碰撞能量下对母离子进行二级质谱扫描，优化碰撞能量，选择强度较大、灵敏度高的离子作为子离子，其中1对离子对用于定量，1对离子对用于定性。优化后6种植物生长调节剂的母离子、子离子及其碰撞能量见表1。

比较了气相色谱-质谱法(GC-MS)和气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)对豆芽中植物生长调节剂的测定效果。按照文献[12-13]报道的前处理方法进行提取和净化，采用GC-MS法进行检测时，谱图有许多杂峰，基质干扰较大，植物生长调节剂未能得到有效分离，如图3A所示。而采用气相色谱-串联质谱法进行检测时，相当于在GC-MS的基础上增加了子离子结构信息，增强了特异性离子的灵敏度，减少了杂质峰的干扰，提高了本方法对6种植物生长调节剂检测的准确度(如图3B)。因此，本实验采用气相色谱-串联质谱法对豆芽中的植物生长调节剂进行测定。

2.6 线性关系

基质效应是在提取基质中的目标物时，基质中的干扰物影响目标化合物的离子化，使得目标化合物在仪器上的响应发生增强或者抑制的现象[32]。为提高目标化合物的测定准确度，需对不同基质产生的基质效应作出评价，并采用内标法或基质加标曲线[33]以减小基质效应的干扰。基质效应值在1.2以上视为强基质增强效应，在0.8～1.2之间视为弱基质效应，在0.8以下视为强基质抑制效应。本实验将基质匹配标准溶液和溶剂标准溶液连续测定6次，计算两者质谱响应强度的比值。结果显示，豆芽和番茄中6种植物生长调节剂响应强度的比值均大于1.2，说明6种目标物存在明显的基质增强效应。因此，本文采用基质匹配标准溶液进行校正补偿。在优化实验条件下，对6种目标物50，75，150，300，500 ng/mL的标准工作溶液进行测定。以标准品的峰面积(Y)为纵坐标，对应质量浓度(X，μg/L)为横坐标，绘制标准曲线。结果表明，6种植物生长调节剂在50～500 μg/L质量浓度范围内呈良好的线性关系，相关系数为0.992。

2.7 回收率、精密度与定量下限

分别在空白豆芽和番茄中添加15，30，60 μg/kg 3个浓度水平的植物生长调节剂标准品溶液进行方法学考察，按优化条件进行提取并分析，每个添加水平平行测定6次。鉴于吲哚乙酸为植物内源性生长调节剂，本实验所选用的空白豆芽中吲哚乙酸含量为6 μg/kg(低于最低添加量的50%，且计算回收率时已扣除空白)。如表2所示，方法的回收率为70.0%～127%，相对标准偏差(RSD)均不大于11.4%。同时，当添加浓度为15 μg/kg时，6种植物生长调节剂的信噪比均大于10，因此确定方法的LOQ为15 μg/kg，而国家食品药品监督管理总局要求LOQ为0.03 mg/kg。实验结果表明，本方法的准确度与精密度完全能满足豆芽和番茄中植物生长调节剂的测定要求。

表2 6种植物生长调节剂在2种基质中的加标回收率及相对标准偏差(n=6)

2.8 样品分析

从杭州超市、农贸市场中采集黄豆芽、绿豆芽和番茄12份进行6种植物生长调节剂残留分析，其中番茄中均未检出，而豆芽中主要检出4-CPA和IAA，其中黄豆芽中4-CPA的含量为0.023～0.594 mg/kg，IAA的含量为0.003～0.01 mg/kg；绿豆芽中4-CPA的含量为0.015～0.104 mg/kg，IAA的含量为0.008～0.049 mg/kg。此外，为排除人为添加的干扰，本实验还对自制的豆芽进行了检测，主要检出IAA，其在黄豆芽中的含量为0.01～0.06 mg/kg，绿豆芽中的含量为0.006～0.023 mg/kg。

3 结 论

通过对影响气相色谱-串联质谱分离分析的主要因素进行优化，建立了气相色谱-串联质谱法检测豆芽中6种植物生长调节剂的分析方法。相比已报道的分析方法，本方法缩短了前处理时间，提高了检测的准确度和稳定性。

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Determination of 6 Plant Growth Regulators in Bean Sprout and Tomato by Gas Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

ZHANG Wen-hua1, XIE Wen1*, HOU Jian-bo1，TONG Yun-kai2，LU Shun2，WANG Peng2

(1.Zhejiang Academy of Science and Technology for Inspection and Quarantine, Hangzhou 310016, China;2.Zhejiang Lead Product Technic Co., Ltd., Hangzhou 310016, China)

A gas chromatography-tandem mass spectrometric(GC-MS/MS) method was developed for the determination of 6 plant growth regulators(PGRs),including 4-CPA,2,4-D,NAA,IAA,2,4-D butyl ester and IBA in bean sprout and tomato.The sample was firstly extracted with acided acetonitrile.The extract was concentrated and redissovled with methanol.And then, the solution was methyl esterified with 14% boron trifluoride methanol solution.The esterified solution was extracted with ethyl acetate-hexane(2∶8,by volume) after adding 2,4-D butyl ester solution.The treated extract was determined by GC-MS/MS under multiple reaction monitoring(MRM) mode,and quantified by the external standard method.The limits of quantitation(S/N>10) of 6 PGRs in bean sprout and tomato were 15 μg/kg.The recoveries of PGRs in bean sprout and tomato at three spiked levels of 15,30,60 μg/kg ranged from 70.0% to 127% with relative standard deviations(RSDs) of 4.1%-11.4%.The developed method is easy, fast and accurate,and could be applied in routine test of plant growth regulators in bean sprout and tomato samples.Key words：bean sprout;tomato;plant growth regulator;gas chromatography-tandem mass spectrometry(GC-MS/MS)

2016-03-28；

2016-04-17

浙江出入境检验检疫局一般科研计划项目(ZK201514)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.10.004

O657.63;TQ314.254

A

1004-4957(2016)10-1241-07

*通讯作者：谢 文，硕士，研究员，研究方向：食品中兽药残留检测，Tel:0571-81100817，E-mail:xw@ziq.gov.cn