MnO2纳米材料的可控合成及性能研究

杜霞，岳冬梅，郭晓芸，李娟，郭绍福

（河北师范大学汇华学院，河北石家庄050091）

MnO2纳米材料的可控合成及性能研究

杜霞，岳冬梅，郭晓芸，李娟，郭绍福

（河北师范大学汇华学院，河北石家庄050091）

以δ-MnO2向α-MnO2的转化及对其性质的影响为研究目标，考察了反应时间、pH值等因素对转化产物的影响，采用XRD、SEM、循环伏安等先进的测试手段对产物的结构、吸附性能及电容性能进行了表征.结果表明：脑珊瑚状准球形纳米结构的δ-MnO2在较长时间水热陈化后会转化为纳米棒状的α-MnO2；α-MnO2在碱性条件下也会向其他形态转化；δ-MnO2在吸附性和电容性方面要优于α-MnO2.

二氧化锰；可控合成；吸附性；电容性

0 引言

锰在过渡金属元素中占有极其重要的地位，其含量仅次于铁.其电子构型为3d54s2，最外层的7个电子均为价电子，容易发生电子转移，易于参与化学反应.锰基氧化物具有多种氧化态和晶相，在分子与离子筛、氧化还原催化剂、磁性材料、电池电极材料及超级电容器材料等许多领域具有潜在的应用价值[1，2]，因此成为重要而广泛的研究热点.

二氧化锰（MnO2）的物理、化学性质受组成、晶型和形貌的影响很大，而温度、介质pH值、共存电解质的种类和离子强度、亚稳相MnO2前躯体状态等热力学与动力学因素会影响晶相的变化.控制反应条件不同，一种晶相MnO2可能会转化为另一种晶相，这种过程称为相转化.Portehault等[3]曾报道一种无定形的δ-MnO2在低温下的相转化情况.笔者研究了一种具有新颖脑珊瑚状层级纳米结构的δ-MnO2[4，5]在水溶液介质中的稳定性与相转化，并比较相转化前后MnO2的吸附与电容性能，旨在研究在合成过程中如何调控MnO2的组成、结构、尺寸等，进而影响产物的吸附和电容性能，最终揭示结构与性能之间的关系，以期为锰基氧化物材料，特别是其纳米结构材料的制备与应用奠定科学基础.

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

1.1.1 实验仪器

实验仪器见表1.

1.1.2 实验试剂

硫酸锰（MnSO4）、高锰酸钾（KMnO4）、硝酸（HNO3）、浓硫酸（H2SO4）、氢氧化钠（NaOH）、硝酸铅[Pb（NO3）2]均为市售分析纯试剂.称取一定量的Pb（NO3）2，用去离子水配制成浓度为0.300 g/L的含Pb2+溶液1 000 mL作为储备液备用，实验时稀释到测定浓度使用.配制浓度为0.4mol/L的MnSO4溶液和0.13 mol/L的KMnO4溶液备用.聚四氟乙烯（质量分数18%）、乙炔黑.

1.2 亚稳相δ-MnO2的制备

首先用浓H2SO4和NaOH溶液分别调节0.4 mol/L的MnSO4溶液和0.13 mol/L的KMnO4溶液的pH值均为1.0；然后取30 mL KMnO4溶液放于锥形瓶中，将15 mL MnSO4溶液在室温磁力搅拌作用下逐滴加入到锥形瓶中，这个过程中用NaOH溶液调节pH值保持不变，反应后得到棕色MnO2悬浮液.

表1 实验仪器

1.3 亚稳相δ-MnO2的转化

实验分别考察了反应时间及溶液pH值对相转化的影响.

1.3.1 反应时间的影响

按上述1.2节的方法平行制备3份MnO2悬浮液，使MnO2浓度约为145 g/L.在初始pH=1.0的条件下，将样品置于烘箱中，恒温70℃，分别陈化0 h，3 h和24 h，以考察反应时间对δ-MnO2相转化的影响.实验结束后取出样品，离心沉淀分离，并用去离子水洗涤3次，最后再于100℃下恒温箱中恒温干燥24 h，研磨、装袋备用.

1.3.2 pH值对相转化过程及产物的影响

同样按上述1.2节的方法平行制备3份MnO2悬浮液，进行不同的处理，调节溶液pH分别为1.0，6.0，9.0.将样品置于70℃的恒温箱中24 h.实验结束后取出样品，离心沉淀分离，并用去离子水洗涤3次，最后再于100℃下恒温箱中恒温干燥24 h，研磨、装袋备用.

1.4 产物的表征

利用场发射扫描电子显微镜观测样品的形貌和晶体微结构（尺寸）.样品的晶相结构采用X射线衍射仪表征.

1.5 产物性质的测定

1.5.1 吸附性能

准确称取3 mg MnO2，并准确吸取一定量的Pb2+溶液（由Pb2+储备液稀释得到），分别使用50 mL带盖的聚丙烯管作容器，反应液体积为30 mL，用HNO3和NaOH溶液将反应体系调节至指定的pH值（3-6），然后将离心管置于恒温振荡培养箱，在25℃下振荡1 h，用简易的注射器式微孔膜过滤装置0.22 μm的微孔滤膜过滤，Pb2+浓度的测定采用原子吸收法.按公式（1）和公式（2）计算其吸附率和吸附量.

式中：c0—Pb2+的初始浓度，mg/L；c—吸附后Pb2+的浓度，mg/L；q—MnO2吸附容量，mg/g；V—吸附溶液体积，L；m—MnO2的质量，g.

1.5.2 电极制备与电化学测试

先将待试样品（MnO2）、乙炔黑和聚四氟乙烯按一定质量比（80∶15∶5）进行混合，后用无水乙醇混合均匀成糊状后涂在泡沫镍上，干燥后、压片用作工作电极.Hg/HgO电极为参比电极，活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯按按一定质量比（90∶5∶5）混合制备辅助电极，制备方法同工作电极.

样品的电化学测试在电化学工作站上进行，采用三电极体系（由以上电极组成），且所有测试均在6 mol/L KOH电解液中进行，循环伏安电压扫描范围为-0.1 V-0.6 V，扫描速率为5 mV/s.

2 结果与讨论

2.1 MnO2结构和形貌的表征

图1为按1.2节的方法得到产物的XRD图谱，与标准卡片JCPDS 80-1098一致，证明所制备的样品为水钠锰矿型，亦即δ-MnO2.该产物的SEM照片见图2，从图中可以看到，样品呈脑珊瑚状准球形颗粒，粒径在100-300 nm的范围，每个颗粒是由厚度约为10 nm的纳米片自组装而成的，这个结果与文献[4，5]的结果一致.

图1 亚稳相δ-MnO2的XRD图谱

图2 亚稳相δ-MnO2的SEM图谱

2.2 MnO2相转化的影响因素

2.2.1 反应时间对相转化的影响

在pH=1.0及70℃下，将145 g/L的MnO2悬浮液分别陈化0 h，3 h，24 h，图3（a）-（c）为陈化不同时间得到产物的XRD图，通过比对发现，图3（a）、（b）样品为δ-MnO2，图3（c）与标准卡片JCPDS 44-0141相吻合，此样品为α-MnO2.结果表明，经过一定时间陈化，MnO2发生了相转化.

图4（a）-（c）为陈化不同时间得到产物的SEM图，通过SEM图谱分析得知，图4（a）呈脑珊瑚状准球形颗粒，图4（b）呈现出球形颗粒与纳米棒的混合状，粒径约为10 nm，长度约为400-800 nm；图4（c）形成较均匀单一的纳米棒.

图3 δ-MnO2经过不同反应时间得到产物的XRD图谱

图4 δ-MnO2经过不同时间得到产物的SEM图谱

据此判断，KMnO4与MnSO4反应后得到脑珊瑚状准球形的δ-MnO2，经过一定时间的水热陈化，发生相转化，一定时间内可以转变为均匀单一的α-MnO2.

2.2.2 pH值对相转化过程及产物的影响

当MnO2胶体表面带不同电性的电荷时会吸附不同的离子，因而通过调控溶液的pH值可以改变MnO2的电性，从而通过吸附作用控制晶核的生长，通过调节溶液的pH值分别水热陈化24 h制备得到不同的产物，产物的SEM图谱见图5.从图中可以看出当pH=1.0和pH=6.0时，都呈现纳米棒状，为α-MnO2，当调节到pH=9.0时出现不规则，大小不一的形貌.

图5 在不同pH值下产物的SEM图谱

据此判断，在此反应体系中，碱性条件下，可能由于KOH腐蚀的作用，δ-MnO2陈化后得到的α-MnO2其结构受到破坏，可能出现反应结晶的中间态，推测改变体系pH值可能出现其他的层状结构，有待进一步探究.

2.3 MnO2性能分析

2.3.1 MnO2对Pb2+的吸附性能

重金属离子在固/液界面上的吸附通常受pH值影响很大，因为溶液pH值不仅影响所吸附物质的存在形式，而且会改变吸附剂表面的状态[6].吸附剂的吸附作用不仅与水中离子的形态有关，而且还与吸附剂上的活性基团有关，因此，pH值对吸附能力的影响需要分析活性基团在不同酸度下的状态.实验测定了Pb2+在δ-MnO2、α-MnO2两种吸附剂上的pH-吸附曲线（温度：室温，MnO2的投加量：0.1 g/L，Pb2+溶液初始浓度：0.03 g/L，反应时间1 h），结果见图6.

图6 MnO2对Pb2+的pH-吸附曲线

由图6可以看出，δ-MnO2与α-MnO2相比，pH-吸附曲线明显地向右上偏移.在pH=3.0-6.0的范围内，δ-MnO2和α-MnO2的吸附率均随pH值的升高而增大.当pH值在4.0附近时，δ-MnO2的吸附率已经达到100%，而α-MnO2的吸附率为40%，在pH=6.0时吸附率也仅达到80%，通过比较在同一pH值下吸附率的大小说明δ-MnO2的吸附性能要优于α-MnO2.

2.3.2 MnO2的电容性能

图7、图8分别为δ-MnO2和α-MnO2的循环伏安曲线，由图可以看出，δ-MnO2的循环伏安曲线涵盖的面积较大，而α-MnO2的循环伏安曲线的面积较小.经过计算，δ-MnO2和α-MnO2的电容分别为308.42 F/g和76.72 F/g.据此判断，δ-MnO2的电容性能比α-MnO2的电容性能强.两者电化学性能有如此大的差异可能与δ-MnO2和α-MnO2的结构不同有关.δ-MnO2具有较大的比电容，是一种很好的电极材料，可用于制造超级电容器.

3 结论

1）KMnO4与MnSO4作为反应物在pH=1.0及70℃的磁力搅拌条件下，不经过长时间陈化反应后得到的产物为δ-MnO2.

2）反应时间、介质pH值等因素都会对MnO2相转化产生影响.KMnO4与MnSO4反应后得到脑珊瑚状准球形的δ-MnO2，经过一定时间的水热陈化，发生相转化，转变为均匀单一的纳米棒状的α-MnO2；同时α-MnO2在碱性条件下，由于KOH的腐蚀作用，纳米棒状结构受到破坏，可能出现反应结晶的中间态，出现新的形貌.

图7 δ-MnO2循环伏安曲线

图8 α-MnO2循环伏安曲线

3）δ-MnO2的吸附性能和电容性都优于α-MnO2.

[1]Wang Hongen，Qian Dong.Synthesis and Electrochemical Properties of α-MnO2Microspheres[J].Materials Chemistry&Physics，2008，109：399-403.

[2]Wu Qiang，Tao Haisheng，Ke Xie，et al.Modified Redox Synthesis and Electrochemical Properties of Potassium Manganese Oxide Nanowires[J].Journal of Materials Chemistry，2011，21：17904-17908.

[3]David Portehault，Sophie Cassaignon，Emmanuel Baudrin，et al.Control of Cryptomelane Type MnO2Nanowires by Soft Chemisty.Growth Mechanisms in Aqueous Medium[J].Chemistry of Materials，2007，19：5410-5417.

[4]Xing Shengtao，Han Riri，Ma Zichuan，et al.Synthesis of Porous MnO2Hierarchical Structures through Controlled Precursor Adsorption [J].Crystengcomm，2011，13：6033-6035.

[5]马子川.一种脑珊瑚状水钠锰矿型二氧化锰的制备方法：中国，201110004275.9[P].2011-07-13.

[6]王颖莉.天然锰矿的改性及其对重金属离子吸附性能的研究[D].石家庄：河北师范大学，2007.

（责任编辑 王颖莉）

Controlled Synthesis of MnO2Nanomaterials and Their Adsorption Properties

DU Xia,YUE Dong-mei,GUO Xiao-yun,LI Juan,GUO Shao-fu
(Huihua College,Hebei Normal University,Shijiazhuang,Hebei 050091,China)

The transformation from δ-MnO2to α-MnO2is discussed.Two factors(reaction time and the pH of the solution)on the products are taken into account.The structures,adsorption and electrochemical properties are characterized by XRD(X-Ray Diffraction),SEM(Scanning Electron Microscope)and CV (Cyclic Voltammetry).Results indicate that it can convert from δ-MnO2of corals forming balllike to nanorods α-MnO2in the longer thermal aging time,and α-MnO2can convert into other forms under alkaline conditions.The adsorption and electrochemical properties of δ-MnO2are better than α-MnO2’s.

MnO2;controlled synthesis;adsorption;electrochemical property

TQ137.1+2

A

1673-1972（2016）06-0009-06

2016-06-30

河北师范大学汇华学院科学研究项目

杜霞（1981-），女，河北衡水人，讲师，主要从事环境催化材料研究.