九龙藤中黄酮类化合物的研究

杨彩霞,范津铭,杨军辉,郜晓玲

(西北师范大学化学化工学院,甘肃兰州 730070)



九龙藤中黄酮类化合物的研究

杨彩霞,范津铭,杨军辉,郜晓玲

(西北师范大学化学化工学院,甘肃兰州 730070)

从豆科植物九龙藤(BauhiniachampioniiBenth)的乙醇提取物中分离出7个已知黄酮类化合物，经过核磁共振谱(NMR)和质谱(MS)分析及标准品对照，鉴定了它们的结构，分别为：5,6,7,5′-四甲氧基-3′,4′-亚甲二氧基黄酮(1)，5,6,7,3′,4′,5′-六甲氧基黄酮(2)，5,7,3′,4′,5′-五甲氧基黄酮(3)，5,6,7,3′,4′-五甲氧基黄酮(甜橙素)(4)，5,7,4′-三甲氧基黄酮(5)，5,7,3′,4′-四甲氧基黄酮(6)，(-)-表阿夫儿茶素(7).其中化合物 5，7 为首次从该植物中分离得到.

豆科；九龙藤；黄酮类化合物

豆科(Leguminosaesp)羊蹄甲属(Bauhinia)植物全世界约570种[1]，分布于热带和亚热带地区，我国有35种，大多分布于南部和西南部.该属植物的主要功效有祛风除湿，活血止痛，健脾理气[2].用于风湿性关节炎、腰腿疼、跌打损伤、胃痛、小儿疳积的治疗.据相关文献报道，该属植物的化学成分主要为黄酮类、甾体类、萜类、多环酚类、木脂素类、生物碱类、芳香酸类等[3-6].九龙藤(BauhiniachampioniiBenth)系豆科羊蹄甲属植物[1],为多年生藤本，我国东南沿海分布广泛，资源丰富.其性平，苦辛，无毒，藤、根、叶皆可入药，具有祛风湿，行血气等功效，主治跌打损伤，风湿骨痛，心胃气痛.目前，有文献报道从该植物中得到黄酮类化合物、挥发油、多糖等成分[3-4].为了进一步研究和开发该植物的药用价值，笔者对采自福建龙岩的九龙藤茎进行了化学成分研究.从其乙醇提取物中分离得到了7个黄酮类化合物.经过核磁共振谱(NMR)、质谱(MS)分析及标准品对照，鉴定了它们的结构，分别是：5,6,7,5′-四甲氧基-3′,4′-亚甲二氧基黄酮(1)，5,6,7,3′,4′,5′-六甲氧基黄酮(2)，5,7,3′,4′,5′-五甲氧基黄酮(3)，5,6,7,3′,4′-五甲氧基黄酮(甜橙素)(4)，5,7,4′-三甲氧基黄酮(5)，5,7,3′,4′-四甲氧基黄酮(6)，(-)-表阿夫儿茶素(7).其中化合物5，7为首次从该植物中分离得到.

1 仪器与材料

Bruker-DRX-400FT-NMR核磁共振仪(瑞士Bruker 公司)；Kofler微量熔点仪(温度计未校正)；Bruker APEX Ⅱ 质谱仪(瑞士Bruker公司)；薄层色谱硅胶及柱色谱硅胶(青岛海洋化工厂).石油醚、丙酮、甲醇、乙酸乙酯、氯仿等均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司.

九龙藤茎部切片于2014年10月购自福建，由西北师范大学生命科学学院陈学林教授鉴定.标本现存于西北师范大学化学化工学院天然产物化学研究室，编号为20141012.

2 提取与分离

取九龙藤茎部切片3.4 kg，粉碎干燥，用95%的重蒸工业乙醇在室温下浸泡提取，合并提取液,减压浓缩得粗浸膏531 g.将浸膏充分悬浮于适量水中，依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇各萃取3次.回收溶剂分别得到石油醚部位(6 g)、氯仿部位(9 g)、乙酸乙酯部位(186 g)和正丁醇部位(138 g).氯仿部位(9 g)以200～300目硅胶色谱柱分离，用石油醚-丙酮(100∶1～0∶1)梯度洗脱，TLC检查合并相同部分得到L1，L2，L3.L1(2.1 g)以石油醚-丙酮(50∶1～1∶1)梯度洗脱，得到化合物1(20 mg).L3(1.5 g)以石油醚-丙酮(30∶1～0∶1)梯度洗脱，得到化合物3(21 mg),4(26 mg)和2(30 mg).取乙酸乙酯部位(186 g)用 200～300目硅胶柱层析，用氯仿-甲醇(20∶1～0∶1)反复梯度洗脱，TLC检查合并相同部分得到Y1，Y2，Y3.Y2(24 g)以氯仿-甲醇(10∶1～1∶1)梯度洗脱，得到化合物5(8 mg)，6(10 mg)，Y1(5 g)经重结晶反复纯化得到化合物7(60 mg)，化合物结构见图1.

图1 化合物1～7的结构Fig 1Structures of compounds 1～7

3 结构鉴定

化合物1：白色针晶,m.p.203～204 ℃,5%硫酸-乙醇显黄绿色,紫外灯下显亮蓝色荧光.ESI-MS：m/z387[M+H]+;1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ:6.55(1H,s,H-3),6.78(1H,s,H-8),7.05(1H,d,J=1.6 Hz,H-2′),7.06(1H,d,J=1.6 Hz,H-6′),3.92(5′-OMe,s),3.98(5,6,7-3OMe,s),6.07(2H,s,OCH2O);13CNMR(100 MHz,CDCl3)δ:160.8(C-2),107.9(C-3),177.3(C-4),152.7(C-5),140.5(C-6),157.9(C-7),96.4(C-8),154.5(C-9),112.0(C-10),125.0(C-1′),100.5(C-2′),149.7(C-3′),136.2(C-4′),144.0(C-5′),106.9(C-6′),61.7(OMe-5),62.3(OMe-6),57.1(OMe-7),56.3(OMe-5′),102.4(OCH2O).以上数据与文献[7]报道一致，因此确定化合物1的结构为5,6,7,5′-四甲氧基-3′,4′-亚甲二氧基黄酮.

化合物2：白色晶体,m.p.200～201 ℃,5%硫酸-乙醇显黄色,紫外灯下显亮蓝色荧光.EI-MS:m/z402[M]+(20),387(100),371(10);1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ:6.63(1H,s,H-3),6.81(1H,s,H-8),7.08(2′,6′-2H,s),3.93(3′,5′-2OMe,s), 3.96(5,7-2OMe,s),4.00(4′,6-2OMe,s);13CNMR(100 MHz,CDCl3)δ:161.8(C-2),108.9(C-3),176.3(C-4),153.7(C-5),144.5(C-6),158.9(C-7),96.4(C-8),153.5(C-9),112.1(C-10),124.0(C-1′),103.5(C-2′),147.7(C-3′),135.2(C-4′),143.0(C-5′),104.9(C-6′),55.7(OMe-5),57.3(OMe-6),57.1(OMe-7),60.4(OMe-3′),61.2(OMe-4′),61.4(OMe-5′).以上数据与文献[9]报道一致，因此确定化合物2的结构为5,6,7,3′,4′,5′-六甲氧基黄酮.

化合物3：白色结晶,m.p.199～200 ℃,5%硫酸-乙醇显黄色,紫外灯下显亮蓝色荧光.EI-MS:m/z372[M]+(100),343(28),326(37),172(15);1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ:6.63(1H,s,H-3),6.39(1H,d,J=2.4 Hz,H-6),6.57(1H,d,J=2.4 Hz,H-8),7.07(2′,6′-2H,s),3.93(3′,5′-2OMe,s),3.96(5,7-2OMe,s),3.97(4′-OMe,s);13CNMR(100 MHz,CDCl3)δ:163.8(C-2),104.9(C-3),172.3(C-4),151.7(C-5),96.5(C-6),154.9(C-7),92.4(C-8),152.5(C-9),110.1(C-10),121.0(C-1′),104.5(C-2′),144.7(C-3′),133.2(C-4′),141.0(C-5′),104.9(C-6′),55.7(OMe-5),57.1(OMe-7),61.2(OMe-3′),60.7(OMe-4′),60.4(OMe-5′).以上数据与文献[9-10]报道一致，因此确定化合物3的结构为5,7,3′,4′,5′-五甲氧基黄酮.

化合物4：白色针晶,m.p.174～175 ℃,5%硫酸-乙醇显黄色,紫外灯下显亮蓝色荧光.ESI-MS:m/z373.0[M+H]+,395.2[M+Na]+,411.2[M+K]+;1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ:6.65(1H,s,H-3),6.81(1H,s,H-8),7.17(1H,d,J=2.0 Hz,H-2′),7.31(1H,d,J=8.3 Hz,H-5′),7.50(1H,dd,J=8.3,2.0 Hz,H-6′),3.92(3′-OMe,s),3.93(4′-OMe,s),3.95(5-OMe,s),3.96(6-OMe,s),4.00(7-OMe,s);13CNMR(100 MHz,CDCl3)δ:157.8(C-2),105.9(C-3),176.0(C-4),153.7(C-5),144.1(C-6),153.5(C-7),93.4(C-8),150.5(C-9),110.0(C-10),122.5(C-1′),108.2(C-2′),151.7(C-3′),139.1(C-4′),111.0(C-5′),121.9(C-6′),56.7(OMe-5),56.3(OMe-6),56.1(OMe-7),58.4(OMe-3′),56.1(OMe-4′).以上数据与文献[11-12]报道一致，因此确定化合物4的结构为5,6,7,3′,4′-五甲氧基黄酮(甜橙素).

化合物5：白色固体,m.p.158～159 ℃,5%硫酸-乙醇显黄色,紫外灯下显蓝色荧光.ESI-MS:m/z313[M+H]+;1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ:6.70(1H,s,H-3),6.39(1H,d,J=2.1 Hz,H-6),6.59(1H,d,J=2.1 Hz,H-8),7.88(2H,d,J=9.0 Hz,H-2′,6′),7.03(2H,d,J=9.0 Hz,H-3′,5′),3.96(5-OMe,s),3.93(7-OMe,s),3.90(4′-OMe,s);13CNMR(100 MHz,CDCl3)δ:161.2(C-2),107.9(C-3),175.3(C-4),160.2(C-5),96.5(C-6),155.1(C-7),92.4(C-8),159.5(C-9),110.5(C-10),122.0(C-1′),108.1(C-2′),148.7(C-3′),144.5(C-4′),111.0(C-5′),121.9(C-6′),56.1(OMe-5),55.6(OMe-7),56.1(OMe-4′).以上数据与文献[13-14]报道一致，因此确定化合物5的结构为5,7,4′-三甲氧基黄酮.

化合物6：黄色固体,m.p.195～196 ℃,5%硫酸-乙醇显黄色,紫外灯下显蓝色荧光.EI-MS:m/z342[M]+;1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ:6.57(1H,s,H-3),6.35(1H,d,J=2.4 Hz,H-6),6.54(1H,d,J=2.4 Hz,H-8),7.25(1H,d,J=2.0 Hz,H-2′),7.30(1H,d,J=8.4 Hz,H-5′),7.48(1H,dd,J=8.4,2.0 Hz,H-6′),3.89(5-OMe,s),3.93(7-OMe,s),3.93(3′-OMe,s),3.94(4′-OMe,s);13CNMR(100 MHz,CDCl3)δ:163.0(C-2),105.9(C-3),177.3(C-4),156.2(C-5),101.5(C-6),145.1(C-7),98.5(C-8),155.5(C-9),120.1(C-10),132.0(C-1′),118.1(C-2′),114.7(C-3′),154.5(C-4′),111.0(C-5′),125.9(C-6′),57.2(OMe-5),56.5(OMe-7),56.3(OMe-3′),56.0(OMe-4′).以上数据与文献[7-8]报道一致，因此确定化合物6的结构为5,7,3′,4′-四甲氧基黄酮.

化合物7：淡黄色无定形固体,m.p.243～245 ℃,5%硫酸-乙醇显红褐色,EI-MS:m/z274[M]+;1HNMR(400 MHz, DMSO)δ:4.85(1H,s,H-2),4.01(1H,m, H-3), 2.66(1H,dd,J=16.4,4.5 Hz,CH2), 2.50(1H, dd,J=16.2,3.4 Hz,CH2), 5.65(1H,d,J=2.2 Hz,H-6),5.90(1H,d,J=2.2 Hz,H-8),7.20(2H,d,J=8.5 Hz,H-2′,6′),6.72(2H,d,J=8.5 Hz,H-3′,5′);13CNMR(100 MHz,DMSO)δ:77.5(C-2), 65.5(C-3),28.4(C-4),155.0(C-5),94.0(C-6),158.4(C-7),95.6(C-8),150.5(C-9),90.2(C-10),131.4(C-1′),128.5(C-2′,C-6′),124.5(C-3′,C-5′),157.0(C-4′).以上数据与文献[15-18]报道一致，因此确定化合物7的结构为(-)-表阿夫儿茶素.

4 结论

对豆科植物九龙藤(BauhiniachampioniiBenth)的乙醇提取物进行化学成分分离研究，得到7个黄酮类化合物，并用核磁共振谱(NMR)和质谱(MS)对化合物进行表征.其中两个化合物为首次从该植物中分离得到.

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(责任编辑 陆泉芳)

Flavonoids fromBauhiniachampioniiBenth

YANG Cai-xia,FAN Jin-ming,YANG Jun-hui,GAO Xiao-ling

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,Gansu,China)

Seven flavonoids are isolated fromLeguminosaeplantBauhiniachampioniiBenth.Their structures are identified as 5,6,7,5′-tetramethoxy-3′,4′-methylenedioxy flavone (1),5,6,7,3′,4′,5′-hexamethoxy flavone (2),5,7,3′,4′,5′-pentamethoxy flavone (3),5,6,7,3′,4′-penta methoxy flavone (4),5,7,4′-trimethoxy flavone (5),5,7,3′,4′-tetramethoxy flavone (6),and (-)-epiafzelechin (7) on the basis of spectral analysis and chemical methods.Among them,compounds 5 and 7 are obtained from this plant for the first time.

Legume;BauhiniachampioniiBenth;flavonoids

10.16783/j.cnki.nwnuz.2016.01.016

2015-06-09;修改稿收到日期:2015-07-28基金项目:西北师范大学博士后科研启动基金(NWNU-179)

杨彩霞(1971—)，女，甘肃兰州人，副教授，博士，硕士研究生导师.主要研究方向为天然产物化学.

E-mail:jltycx @126.com

R 284.1

A

1001-988Ⅹ(2016)01-0075-04