助熔剂NaCl对溶胶凝胶-自蔓延法制备Co2-W型钡铁氧体的影响

王 莹，孟锦宏，曹晓晖

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)



助熔剂NaCl对溶胶凝胶-自蔓延法制备Co2-W型钡铁氧体的影响

王 莹，孟锦宏，曹晓晖

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)

以NaCl为助熔剂用溶胶凝胶-自蔓延法制备Co2-W钡铁氧体BaCo2Fe16O27。采用VSM、XRD、SEM对所制备的BaCo2Fe16O27进行磁性能、物相、形貌和尺寸分析。结果表明：添加NaCl作为助熔剂，可使BaCo2Fe16O27的生成温度显著降低至1050℃，且其纯度较高，颗粒呈明显的近六角片状形貌，其Ms=68.42emu·g-1且Hc=1375Oe。

溶胶凝胶-自蔓延法；Co2-W型钡铁氧体；助熔剂

W型钡铁氧体是一种优良的磁性能材料，具有原料来源广泛、价格低、比饱和磁化强度较高、单轴磁晶各向异性等优点[1]，因而在卫星通讯技术[2]、隐身和吸波等领域具有广泛的应用前景。W型铁氧体的合成方法较多，较为常见的是固相反应法、化学共沉淀法、溶胶凝胶-自蔓延法[3-4]以及熔盐法，但这些方法制备纯相W型铁氧体的生成温度均较高。张晶等[5]采用固相法在1300℃下焙烧5h才能得到纯相BaZn2Fe16O27粉体。王璟等[6]采用化学共沉淀法制备BaMn0.3Zn0.3Co1.4Fe15.2O27铁氧体，前驱体在1260℃焙烧2.5h才可得物相单一、晶型结构完整的产物。刘树信等[7]采用溶胶-凝胶法合成了W型BaCo2Fe16O27，当焙烧温度为1250℃时，才能生成纯相BaCo2Fe16O27产物，其中不再含有未反应完全的M型BaFe12O19和尖晶石型CoFe2O4。栗海峰等[8]采用熔盐法在1250℃焙烧4h时才得到单相BaCo2Fe16O27。

为降低铁氧体的合成温度，部分研究者尝试通过助熔剂实现低温合成各类铁氧体材料。通常，助熔剂并不对磁性能产生影响，只对粒子大小、形貌产生较大影响[9]。较常使用的助熔剂有CuO[10]、Bi2O[11]和SiO2[12]等。王宏等[10]采用传统的氧化物湿法工艺制备Mn0.48Zn0.47Fe2.05O4软磁铁氧体，添加CuO后使其焙烧温度由原来的1400℃大幅降低至1275℃。但是，鲜少研究涉及在W型铁氧体合成过程中采用助熔剂以实现低温合成纯度较高的W型铁氧体。

本文采用溶胶凝胶-自蔓延方法，通过选用NaCl作为助熔剂降低前驱体焙烧温度，制备片状Co2-W型钡铁氧体BaCo2Fe16O27；考察NaCl的添加量及添加NaCl时不同热处理条件对BaCo2Fe16O27磁性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验步骤

实验所用原料均为分析纯。按摩尔比Ba∶Co∶Fe=1∶2∶x(x=15.0；15.2；15.5)，称取一定量的Ba(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，加入20mL水形成混合盐溶液。按摩尔比柠檬酸∶金属离子为1∶1，称取适量柠檬酸并加入混合盐溶液，搅拌使其形成金属离子的柠檬酸络合物溶液。用氨水调节混合溶液pH为7并搅拌0.5h后，在80℃恒温加热至混合溶液浓缩成粘稠状凝胶，继续加热形成干凝胶后发生自燃形成黑红色的粉末，即前驱体。将前驱体等分为四份，分别加入 0%、5%、10%、15%的NaCl溶液5mL，将四份前驱体于450℃下预处理后，在1050℃下保温2h，得终产物Co2-W型钡铁氧体BaCo2Fe16O27。

1.2 实验表征

采用日本D/max-RB型X射线衍射仪分析样品的物相组成(CuKα辐射，光阑系统RS=0.1mm，DS=SS=1°，靶电压为40kV，靶电流为100mA。扫描范围为10°～80°，测角仪半径为185mm，采取θ-2θ步进扫描方式，步长为0.02°，扫描速度为7°/min)。采用JXA-840型扫描电子显微镜分析样品形貌和粒径(加速电压15kV)。采用VSM-2000型振动样品磁强计测定样品的比饱和磁化强度(Ms)、剩余磁化强度(Mr)和矫顽力(Hc)(施加最大磁场为18KOe)。

2 结果与讨论

2.1 NaCl添加量的影响

将不同NaCl加入量的前驱体在1050℃焙烧得BaCo2Fe16O27铁氧体。对比前驱体中未加入NaCl制备的BaCo2Fe16O27，加入不同浓度NaCl后制备的BaCo2Fe16O27样品的比饱和磁化强度Ms显著提高且矫顽力Hc明显降低(见图1和表1)。对比栗海峰等[8]在1250℃焙烧制备的单相BaCo2Fe16O27(Ms=60.76emu·g-1)，本文制备的BaCo2Fe16O27呈现明显较高的Ms。说明高温焙烧时呈熔融状态的NaCl在前驱体焙烧过程中确实起到了助熔剂的作用，加快了较低焙烧温度时中间相反应生成BaCo2Fe16O27的反应进程，从而降低了前驱体的焙烧温度。

图1 不同NaCl添加量制备的BaCo2Fe16O27的VSM图

再对比不同NaCl加入量(5%～15%范围)制备得到的BaCo2Fe16O27的Ms和Hc，可知提高NaCl加入量并未引起其Ms增加，反而使其Ms和Hc略有降低。这是因为NaCl熔点(801℃)较低，在焙烧过程中先形成液相分布在固体颗粒的周围，一方面促进颗粒重排加速晶界滑移；另一方面增大固相反应的接触面积进而加快反应速度，最终达到促进晶粒生长的目的。当助熔剂的添加量超过15%时，部分晶粒会异常增大，导致样品晶粒均匀性变差，反而会影响产物磁性能。

表1 不同NaCl加入量制备的BaCo2Fe16O27的磁性参数

2.2 前驱体焙烧温度的影响

将5%NaCl助熔剂加入前驱体后分别采用950℃、1050℃、1150℃、1250℃的温度焙烧，由前驱体在不同焙烧温度下所制备的BaCo2Fe16O27的磁滞回线如图2。随着前驱体焙烧温度的增加，Ms先增大后减小(结合图2和表2)，当焙烧温度为1050℃时，Ms达到最大值68.42emu·g-1(表2)；另一方面，磁滞回线形状逐渐变窄，Hc随着焙烧温度的升高逐渐减小。造成这种现象的原因可以从两方面解释[13-14]：一是焙烧温度过高使部分Co2-W型铁氧体发生了分解反应；二是单畴粒子超过临界尺寸变成多畴粒子，从而出现烧结现象，最终导致磁性下降。侯军刚等[11]采用自蔓延法制备MnZn尖晶石，加入助熔剂CuO使其焙烧温度从930℃降低至900℃且Ms由31.08emu·g-1升高至44.26emu·g-1；加入助熔剂CuO/Bi2O3使其焙烧温度从930℃降低至875℃且Ms由31.08emu·g-1升高至60.09emu·g-1；说明不是焙烧温度越高越有利于铁氧体Ms的提高，控制合适的焙烧温度对生成磁性能较好的BaCo2Fe16O27意义明显。

图2 不同焙烧温度制备的BaCo2Fe16O27的VSM图

焙烧温度/℃Ms/(emu·g-1)Mr/(emu·g-1)Hc/Oe95065.5533.632016105068.4232.321375115062.6827.111126125060.3615.62238

2.3 Co2-W型钡铁氧体的物相组成及微观形貌

将不添加NaCl及添加量为5%NaCl并采用溶胶凝胶-自蔓延法所制备的BaCo2Fe16O27的XRD(图3)分别与BaCo2Fe16O27标准XRD图(PDF19-98)进行对比。不添加NaCl的Ba-Co2Fe16O27中除含有BaCo2Fe16O27的特征衍射峰外，还存在杂质尖晶石CoFe2O4及M型BaFe12-O19的特征衍射峰。添加5%NaCl所制备的Ba-Co2Fe16O27的晶面特征衍射峰峰形尖锐、对称，说明添加NaCl并采用溶胶凝胶-自蔓延法能得到结晶有序程度较高的单一BaCo2Fe16O27，进而说明通过添加适量助熔剂NaCl可以在降低前驱体焙烧温度的条件下明显提高产物BaCo2Fe16O27的纯度。

图3 制备的BaCo2Fe16O27XRD图

对比NaCl的加入量分别为0%、5%时采用溶胶凝胶-自蔓延法在1050℃条件下制备的BaCo2Fe16O27的SEM图(图4)，二者均呈明显的近六角片状，片状轮廓清晰。但是，添加NaCl所制备BaCo2Fe16O27的颗粒径向尺寸(2～10nm)和径厚比(7～25)较不添加助熔剂NaCl制备BaCo2Fe16O27的颗粒径向尺寸(1～4nm)和径厚比(5～8)均明显提高。说明添加NaCl在制备径向尺寸较大的铁氧体方面具有明显优势。

综上所述，添加NaCl所制备的BaCo2Fe16O27纯度、颗粒径向尺寸及径厚比均明显提高，进而使其Ms(68.65emu·g-1)较不添加助熔剂NaCl制备BaCo2Fe16O27的Ms(59.31emu·g-1)显著提高。在制备钡铁氧体空心微球过程中，其焙烧温度从900℃升高到1100℃时其颗粒形貌逐渐完善且晶粒尺寸增大，进而其Ms也逐渐增大[15-16]。

图4 制备的BaCo2Fe16O27SEM图

3 结论

(1)通过添加NaCl助熔剂采用溶胶凝胶-自蔓延方法可在1050℃焙烧条件下制备得到纯度较高的片状Co2-W钡铁氧体BaCo2Fe16O27，其颗粒径向尺寸和径厚比分别为2～10nm和7～25，Ms为68.42emu·g-1，Hc为1375Oe。

(2)添加NaCl作为助熔剂，可使BaCo2Fe16O27的焙烧生成温度由1250～1300℃明显降低至1050℃。

(3)对比未添加NaCl制备的BaCo2Fe16O27，添加NaCl使BaCo2Fe16O27的纯度、颗粒径向尺寸及径厚比均明显提高。

(4)过高的NaCl加入量对提高BaCo2Fe16O27的Ms无明显作用。加入NaCl后超过1050℃的过高前驱体焙烧温度会导致BaCo2Fe16O27的Ms明显降低。

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(责任编辑：赵丽琴)

The Influence of Flux NaCl on Co2-W Barium Ferrite Prepared by Sol-gel-self-propagation Method

WANG Ying,MENG Jinhong,CAO Xiaohui

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Using NaCl as fluxing agent,Co2-W barium ferrite was prepared by sol-gel-self-propagation method.The magnetic properties,phase composition and morphology of BaCo2Fe16O27were studied by VSM,XRD and SEM techniques.The results show that the formation temperature of BaCo2Fe16O27could be decreased to 1050℃ via adding NaCl as the flux.The synthesized BaCo2Fe16O27,with theMsof 68.42emu·g-1and theHcof 1375Oe,had high purity and showed hexagonal platelets morphology.

sol-gel-self-propagation methods;Co2-W barium ferrite;fluxing agent

2015-06-30

国家自然科学基金资助项目 (51172148)

王莹(1990—)女，硕士研究生；通讯作者：孟锦宏(1973—)，女，副教授，研究方向：功能磁性材料。

1003-1251(2016)05-0097-04

TB39

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