月桂酸对小麦淀粉凝胶回生特性的影响

谢新华,贺 平,宋一诺,郭耿锐,张建林,朱鸿帅,王 娜

(1.河南农业大学食品科学技术学院,河南郑州 450002; 2.河南众品食业股份有限公司,河南长葛 461500)



月桂酸对小麦淀粉凝胶回生特性的影响

谢新华1,2,贺 平1,宋一诺1,郭耿锐2,张建林2,朱鸿帅1,王 娜1

(1.河南农业大学食品科学技术学院,河南郑州 450002; 2.河南众品食业股份有限公司,河南长葛 461500)

为了解月桂酸对小麦淀粉凝胶回生特性的影响，利用X射线衍射仪和差示扫描量热仪研究了月桂酸对小麦淀粉凝胶晶体结构和热特性的影响。结果表明，月桂酸与小麦淀粉结合形成了月桂酸-淀粉复合物。在短期回生过程中，淀粉含有V-型结晶结构和B-型结晶结构，淀粉凝胶中直链淀粉分子特征衍射峰减弱，月桂酸-淀粉复合物衍射峰增强；短期回生淀粉含有直链淀粉重结晶的熔融峰和淀粉-脂肪酸复合物的熔融峰，月桂酸-淀粉复合物熔融焓显著小于淀粉凝胶熔融焓；月桂酸对淀粉短期回生的抑制作用主要是对直链淀粉重结晶的抑制。长期回生过程中，随贮藏时间延长，支链淀粉分子发生了重结晶，淀粉凝胶的结晶度从15.37%增大至18.75%，而月桂酸-淀粉复合物结晶度从10.36%增大至13.23%；回生淀粉中支链淀粉重结晶的熔融焓增大，复合物重结晶的熔融焓减少。说明月桂酸与淀粉形成复合物能抑制小麦淀粉的短期回生和长期回生。

小麦淀粉;月桂酸;短期回生;长期回生

淀粉是食品的重要组成部分，淀粉含量高的馒头、面包等食品，在贮藏、流通过程中会变硬，这主要是由于淀粉形成凝胶后在贮藏和流通过程中会发生淀粉回生。回生后的淀粉不易被消化吸收，严重影响产品的感官品质和保质期。因此，采取适当措施抑制淀粉回生，对改善面制品品质具有重要意义。淀粉回生是糊化后的淀粉通过氢键重新聚集排列、淀粉分子从无序状态变化至有序状态的过程，可分为短期回生和长期回生两个阶段。短期回生主要是糊化淀粉在冷却过程中，直链淀粉快速胶凝所引起的不可逆淀粉回生；长期回生主要是支链淀粉分子缓慢重结晶引起的部分可逆淀粉回生[1]。

有研究发现脂肪酸可以同支链淀粉形成复合物，从而抑制支链淀粉的重结晶[2]。Mohamed等[3]研究表明，小麦谷蛋白和卵磷脂均能抑制淀粉老化，二者以一定比例混合对抑制淀粉老化的效果更好。Lai等[4]研究发现，单甘脂和蔗糖酯可以和直链淀粉形成复合物，抑制淀粉颗粒膨胀，改变大米淀粉体系的短期回生过程。马晓军等[5]研究发现乳化剂能与淀粉络合，并且随络合能力的增大，其抗老化能力增强。月桂酸作为一种十二碳链的短链饱和脂肪酸，可以与直链淀粉分子的螺旋结构形成稳定的螺旋配合体，改变淀粉凝胶的理化性质[6-7]。目前，关于月桂酸对小麦淀粉回生抑制作用的研究较少。本研究利用X射线衍射仪和差示扫描量热仪探究月桂酸对小麦淀粉短期回生和长期回生的影响，为月桂酸在面制品中的应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材 料

供试材料为小麦郑9694，由河南省农科院提供。标准直链淀粉A-0512、支链淀粉A-8515，购自美国Sigma公司。

1.2 方 法

1.2.1 小麦淀粉制备

小麦淀粉制备参照蒋东连[8]的方法，所得淀粉样品直链淀粉含量为29.05%，水分含量为10.60%，蛋白质含量为0.39%，粗脂肪含量为0.28%，支链淀粉含量为59.68%。

1.2.2 淀粉回生样品制备

配制20%(w/v)的淀粉乳，月桂酸按淀粉干基重的1%加入，95 ℃水浴30 min进行糊化，期间用多功能搅拌器不断搅拌；将糊化样品倒入50 mL离心管中，冷却至室温；部分样品在4 ℃下放置2 h。同时制备原淀粉凝胶在4 ℃下放置2 h，制备短期回生样品。另一部分样品分成3份，在4 ℃下分别放置1 d、7 d和14 d，制备长期回生样品[1]；以不加月桂酸的淀粉处理为对照。处理后的样品用Flexi-Dry冷冻干燥机冷冻干燥，粉碎过100目筛备用。

1.2.3 淀粉晶体结构测定

用BurkerD8型X-射线衍射仪测定干燥样品晶体结构，测试条件为电压40 kV，电流30 mA，扫描速度2°·min-1，扫描区域5°～35°，采样步宽0.02°，扫描方式为连续。

1.2.4 淀粉热特性测定

用杜邦液体样品坩埚称取4.0 mg(干重)样品，按1∶2.5的比例(w/w)加入去离子水，压平，密封后室温放置12 h平衡。以空坩埚为参比，载气为氮气。用Q20型差示扫描量热仪测定淀粉热特性，测试条件：扫描范围40～170 ℃(短期回生)和30～130 ℃(长期回生)，升温速率10 ℃·min-1。

1.3 数据处理

所有数据均为3次试验数据的平均值。采用SPSS 13.0进行数据处理和分析，图表绘制采用Origin 7.5软件。

2 结果与分析

2.1 月桂酸对小麦淀粉短期回生的影响

2.1.1 淀粉短期回生晶体结构的变化

如图1所示，小麦原淀粉的X-射线衍射图谱在15.00°、17.00°、18.00°和 23.00°附近出现了衍射峰，呈现典型的A-型结晶结构；小麦淀粉短期回生淀粉在17.00°和19.64°出现了衍射峰；淀粉与月桂酸复合物样品在7.60°、12.92°、17.04°和19.84°出现衍射峰。17.00°的衍射峰表明直链淀粉分子发生了重结晶，而7.50°、13.00°和20.00°左右的衍射峰表明淀粉和脂类形成了V-型复合物[9]。

淀粉、月桂酸混合物样品在17.00°左右的衍射峰减弱，显示直连淀粉重结晶减少，20.00°左右的衍射峰增强，说明V-型复合物结晶增多。通过X-射线衍射测定淀粉的回生程度时，衍射峰越高越窄，说明结晶含量越多，回生程度越强[6]。可以推断，月桂酸对直链淀粉分子的重结晶有抑制作用，减少了淀粉的回生。

2.1.2 月桂酸对短期回生样品热特性的影响

由表1可知，原淀粉在61.62 ℃附近出现了吸热峰，该峰为小麦淀粉糊化产生的吸热峰。短期回生样品的出峰范围均在100～115 ℃、120～130 ℃和145～155 ℃之间。在100～115 ℃和120～130 ℃间出现的吸热峰为淀粉-脂肪酸复合物的熔融峰，在150 ℃左右出现的吸热峰为直链淀粉重结晶的熔融峰[8]。说明短期回生过程中，直链淀粉与月桂酸形成复合物，使直链淀粉分子内和分子间的重结晶减弱。同时可以看出，回生样品在50～60 ℃之间均未出现吸热峰，可以推断，短期回生过程中，未发生支链淀粉分子的重结晶，这是因为支链淀粉分子重结晶速度慢于直链淀粉及直链淀粉-脂肪酸复合物的凝聚速度[10]。

图1 短期回生淀粉X-衍射图谱

样品Sample峰Ⅰ PeakⅠTp/℃ΔH/(J·g-1)峰Ⅱ PeakⅡTp/℃ΔH/(J·g-1)峰Ⅲ PeakⅢTp/℃ΔH/(J·g-1)原淀粉Nativestarch61．26±0．21c3．05±0．17a----淀粉凝胶Starchgel101．75±0．74b0．35±0．05b--151．65±1．47a1．03±0．17a混合物凝胶Complexgel106．58±1．21a0．15±0．07c125．21±2．581．38±0．17150．43±3．95a0．51±0．11b

Tp:吸热峰；ΔH:糊化焓；同一列数据后不同字母表示处理间差异显著 (P<0.05)。表2同。

Tp:Endothermic peak;ΔH:Gelatinization enthalpy;Different letters following the values within same column mean significant difference among treatments at 0.05 level. The same as in table 2.

对比不同样品的熔融焓值可以看出，短期回生样品的回生焓值均小于原淀粉的焓值，表明短期回生后，直链淀粉分子通过氢键重新聚集排列的有序化程度小于原淀粉；月桂酸-淀粉复合物重结晶的熔融焓更小，表明脂肪酸可抑制直链淀粉分子的重新有序排列，延缓了直链淀粉的回生。

2.2 月桂酸对小麦淀粉长期回生的影响

2.2.1 长期回生样品晶体结构的变化

由图2可知，回生淀粉的衍射峰主要在17.00°、20.00°和22.00°附近，淀粉与月桂酸复合物在7.40°、13.00°、17.00°和20.00°左右存在衍射峰，说明样品发生了重结晶。随着贮藏时间的延长，小麦淀粉凝胶的相对结晶度增大，说明回生淀粉增多，这与Wang等[11]的结论类似。月桂酸与小麦淀粉复合物的相对结晶度也随时间延长而增大，但小于回生淀粉的相对结晶度，表明月桂酸可以降低淀粉分子重结晶的程度。随着贮藏时间延长，回生淀粉月桂酸、淀粉复合物的结晶度增大，但复合物的结晶度比回生淀粉结晶度显著降低，进一步证明月桂酸可抑制淀粉的重结晶，延缓淀粉回生。

2.2.2 月桂酸对长期回生样品热特性的影响

由表2可知，长期回生淀粉出峰范围大概是50～60 ℃、100～115 ℃和115～130 ℃。在50～60 ℃出现的峰为支链淀粉分子重结晶的熔融峰，在100～115 ℃和115～130 ℃出现的两个峰为直链淀粉分子-月桂酸复合物的熔融峰。淀粉和月桂酸形成了两种类型的复合物。淀粉和月桂酸在小于60 ℃的低温作用下形成Ⅰ型复合物，离解温度小于100 ℃，呈现无序的晶体结构；在大于90 ℃的高温作用下可以生成Ⅱ型复合物，呈明显V-型X衍射图，Ⅱ型复合物又可以分为Ⅱa型和Ⅱb型，两者熔点均在100 ℃以上，Ⅱb型复合物比Ⅱa型复合物熔点稍高，二者结晶程度和排列的完善程度存在差异[12]。

由表2可知，原淀粉与内源脂仅形成了Ⅱa型复合物，淀粉-月桂酸混合物可形成Ⅱa型和Ⅱb型复合物，并且Ⅱb型复合物的含量高于Ⅱa型。随着贮藏时间的延长，在50～60 ℃间的熔融焓值增加，说明支链淀粉分子的重结晶量增加[13]；淀粉-月桂酸复合物在50～60 ℃间重结晶的熔融焓值均小于相应时间的淀粉凝胶，说明月桂酸可以抑制支链淀粉分子的重结晶，延缓淀粉回生。

图2 淀粉凝胶和淀粉复合物凝胶长期回生X衍射图谱

样品Sample贮藏时间Storagetime/d峰Ⅰ PeakⅠTp/℃ΔH/(J·g-1)峰Ⅱ PeakⅡTp/℃ΔH/(J·g-1)峰Ⅲ PeakⅢTp/℃ΔH/(J·g-1)原淀粉Nativestarch061．26±0．21a3．05±0．17a----淀粉凝胶Starchgel155．94±1．15b0．46±0．06def107．28±1．54abcd0．08±0．03f--淀粉凝胶Starchgel755．74±0．70b0．66±0．07bc108．02±1．04abc0．12±0．03def--淀粉凝胶Starchgel1455．14±0．87b0．71±0．06b110．30±2．63a0．10±0．02ef--淀粉复合物凝胶Starchcomplexgel156．68±1．84b0．34±0．05f105．22±2．65cde0．44±0．03a115．43±2．45cd0．55±0．05c淀粉复合物凝胶Starchcomplexgel756．02±0．98b0．42±0．03ef103．99±1．37de0．26±0．05b113．05±2．26d1．26±0．14b淀粉复合物凝胶Starchcomplexgel1456．21±0．78b0．48±0．04def103．12±1．74e0．18±0．03cd119．46±2．50c1．56±0．08a

3 讨 论

月桂酸对淀粉短期回生的抑制作用主要是对直链淀粉重结晶的抑制，差示扫描量热仪测定结果显示，短期回生样品含有直链淀粉重结晶的熔融峰和淀粉-月桂酸复合物的熔融峰。X-射线衍射仪测定结果显示，月桂酸-淀粉混合物糊化后的样品含有V-型结晶结构，说明月桂酸与小麦淀粉糊化后形成了淀粉-月桂酸复合物。糊化淀粉冷却过程中，直链淀粉在分子内氢键的作用下发生链卷曲，形成一个内部具有疏水腔的α-螺旋结构，月桂酸尾部疏水基团进入α-螺旋结构内部与淀粉分子结合，形成一种稳定的疏水复合物，直链淀粉分子被固定下来[14]。这可能是由于直链淀粉与月桂酸复合过程和直链淀粉分子自身交联结晶过程间存在竞争，相比于自身交联缠绕形成双螺旋结构，直链淀粉分子更倾向于同月桂酸形成结晶性复合物。本研究中，月桂酸与淀粉形成复合物后，直链淀粉重结晶的熔融焓减小、特征衍射峰强度减弱，进一步证实此推测。说明月桂酸可抑制直链淀粉分子重排成有序结构，延缓了直链淀粉分子的重结晶，从而抑制淀粉的回生。

X-射线衍射仪测定结果显示，回生淀粉含有V-型结晶结构；随贮藏时间延长，支链淀粉重结晶的熔融焓增大说明低温贮藏促进了淀粉分子重排，这与Wang等[14]的结论类似。月桂酸对淀粉长期回生的抑制作用，一方面可能是由于直链淀粉与月桂酸相互作用形成稳定复合物，延缓了直链淀粉重结晶，降低了支链淀粉重结晶的晶种源浓度[15]，进而延缓淀粉回生，这从复合物凝胶随着贮藏时间延长，支链淀粉重结晶的熔融焓增大、特征衍射峰强度增强得到进一步证明，与Zhang等[16]的结论基本一致；另一方面可能是因为月桂酸和支链淀粉的外部短链形成稳定复合物，延缓支链淀粉外部短链有序重排结晶，从而延缓淀粉长期回生。

[1]CHEN L,REN F,ZHANG Z P,etal.Effect of pullulan on the short-term and long-term retrogradation of rice starch [J].CarbohydratePolymers,2015,53(115):415.

[2]TUFVESSON F,WAHLGREN M,ELIASSON A C.Formation of amylose-lipid complexes and effects of temperature treatment.Part 1.Monoglycerides [J].Starch-Strke,2003,55(2):61.

[3]MOHAMED A,PETERSON S C,GRANT L A,etal.Effect of jet-cooked wheat gluten/lecithin blends on maize and rice starch retrogradation [J].JournalofCerealScience,2006,43(3):293.

[4]LAI H M.Effects of rice properties and emulsifiers on the quality of rice pasta [J].JournaloftheScienceofFoodandAgriculture,2001,82(2):203.

[5]马晓军,姜培彦,余 斌等.乳化剂-直链淀粉复合物的形成及其对蛋糕抗老化的影响[J].食品与发酵工业,2007,33(10):27.

MA X J,JIANG P Y,YU B,etal.Formation of amylose-emulsifier complexes and their anti-staling effects in cake [J].FoodandFermentationIndustries,2007,37(10):27.

[6]CHANG F D,HE X W,HUANG Q.The physicochemical properties of swelled maize starch granules complexed with lauric acid [J].FoodHydrocolloids,2013,32(2):365.

[7]ZHANG B,HUANG Q,LUO F X,etal.Structural characterizations and digestibility of debranched high-amylose maize starch complexed with lauric acid [J].FoodHydrocolloids,2012,28(1):174.

[8]蒋东连.不同品种小麦淀粉提取及糊化粘度性质比较[J].粮食与油脂,2009(1):19.

JIANG D L.Extraction and pasting property of starches from different wheat varieties [J].CerealsandOils,2009(1):19.

[9]VASILIADOU E,RAPHAELIDES S N,PAPASTERGIADIS E.Effect of heating time and temperature on partially gelatinized starch-fatty acid interactions [J].LWT-FoodScienceandTechnology,2015,60(2):698.

[10]TIAN Y Q,LI Y,FRANK A,etal.Influence of β-cyclodextrin on the short-term retrogradation of rice starch [J].FoodChemistry,2009,116(1):54.

[11]WANG L,YIN Z H,WU J,etal.A study on freeze-thaw characteristics and microstructure of Chinese water chestnut starch gels [J].JournalofFoodEngineering,2008,88(2):186.

[12]ZABAR S,LESMES U,KATZ I,etal.Structural characterization of amylose-long chain fatty acid complexes produced via the acidication method [J].FoodHydrocolloids,2010,24(1):347.

[13]KATEKHONG W,CHAROENREIN S.The effect of rice aging on the freeze-thaw stability of rice flour gels [J].CarbohydratePolymers,2012,89(3):777.

[14]KEETELS C J A M,VLIET T V,JURGENS A,etal.Effects of lipid surfactants on the structure and mechanics of concentrated starch gels and starch bread [J].JournalofCerealScience,1996,24(1):33.

[15]TANG M C,COPELAND L.Investigation of starch retrogradation using atomic force microscopy [J].CarbohydratePolymers,2007,70(1):1.

[16]ZHANG B,HUANG Q,LUO F X,etal.Effects of octenylsuccinylation on the structure and properties of high-amylose maize starch [J].CarbohydratePolymers,2011,84(4):1276.

Effect of Luaric Acid on the Retrogradation Properties of Wheat Starch Gels

XIE Xinhua1,2,HE Ping1,SONG Yinuo1,GUO Gengrui2,ZHANG Jianlin2,ZHU Hongshuai1,WANG Na1

(1.College of Food Science and Technology,Henan Agricultural University,Zhengzhou,Henan 450002,China;2.Henan Zhongpin Food Limited by Share Ltd,Changge,Henan 461500,China)

The effect of luaric acid on the crystallinity and thermal properties of wheat starch gels were investigated,using X-ray diffraction(XRD) and differential scanning calorimetry(DSC). The results showed that the wheat starch formed complexes with luaric acid.XRD analysis showed that wheat starch gels showed a typical V-type pattern and B-type pattern in the short-term retrogradation. XRD peak of amylose was decreased and XRD peak of complexes was increased. DSC curves showed that the short-term retrogradation samples contained melting peak of amylose starch recrystallization and melting peak of complexes. Complexes significantly reduced the retrogradation enthalpy of wheat starch gels. The inhibition effect of luaric acid on the short-term retrogradation of wheat starch gels was to restrain amylose recrystallization. As the extension of time,amylopectin produced recrystallization in the long-term retrogradation of wheat starch. XRD results showed that recrystallinity of wheat starch gels was increased from 15.37% to 18.75% and complexes was increased from 10.36% to 13.23%. The retrogradation enthalpy of amylopectin recrystallization was increased and complex was decreased. It could be concluded that the addition of luaric acid apparently restrained not only the short-term retrogradation of amylose,but also the long-term retrogradation of amylopectin.

Wheat starch; Luaric acid; Short-time retrogradation; Long-time retrogradation

时间：2016-10-08

2016-02-26

2016-03-12

国家自然科学基金项目(31101341)；河南教育厅科技公关项目(12A550005)

E-mail：xiexinhua9922@yeah.net

S512.1；S377

A

1009-1041(2016)10-1350-05

网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/61.1359.S.20161008.0932.020.html