聚乙烯醇醚化改性及影响因素研究

高伟超

陕西金泰氯碱化工有限公司（陕西榆林　718100）

聚乙烯醇醚化改性及影响因素研究

高伟超

陕西金泰氯碱化工有限公司（陕西榆林718100）

选用环氧氯丙烷为醚化剂，以10%的氢氧化钠溶液或0.5%的硫酸溶液为催化剂对聚乙烯醇（PVA）进行醚化。对PVA与环氧氯丙烷的物质的量比、反应时间和反应温度等三个因素进行研究。实验结果表明，醚化最佳条件为：所选溶剂为二甲基亚砜，PVA和环氧氯丙烷的物质的量比为1.5∶1.0，醚化温度为65℃，反应时间为6 h。在最佳醚化条件下，PVA的最大醚化度可达50%。

聚乙烯醇醚化改性影响因素

0　前言

聚乙烯醇（PVA）是一种无色、无毒、无腐蚀性、可生物降解的水溶性有机高分子聚合物［1］。目前，除了作维纶原料之外，PVA在纺织浆料、涂料、胶黏剂、乳化剂、薄膜等工业领域中的应用日趋广泛。但由于PVA耐水性、稳定性比较差，使得其应用受到影响。例如，在化纤工业中应用时，PVA存在结皮、起泡及对纤维的黏附性不足等缺陷［2］，故远远不能满足当前生产和生活的需要。所以，要对PVA进行醚化改性，使其亲水基羟基变为醚键以降低其在水中的溶解度，同时使其活泼的羟基变为惰性的醚键以增强其稳定性［3］。另外，还需确定最佳工艺条件以提高PVA的醚化度，从而提高原料的利用率并降低产品的成本。

PVA具有良好的使用性能和环境友好性能，积极开展相关研究，通过正交试验优化结构，确定最佳的醚化条件并对其耐水性差、稳定性差的缺陷进行改性研究具有重要的理论和实际意义。对PVA的改性不但可以保持其原有的可生物降解的性能，而且可以降低熔融加工温度以提升其市场潜力。另外，伴随着国内房地产行业的飞速发展以及人们环保意识的不断提升，市场上对各种具有优异性能的PVA改性材料的需求日益增加。通过改性不断提高PVA材料的各种潜在性能，开发高附加值产品，对提高PVA材料产品的竞争力，促进PVA改性材料行业的发展具有重要意义。

1　实验部分

1.1实验原料

PVA，聚合度1 788，山西三维集团股份有限公司；氢氧化钠，上海埃彼化学试剂有限公司；环氧氯丙烷，广州苏喏化工有限公司；硫酸，东莞市通盛化工有限公司；硝酸银，济宁华凯树脂有限公司；碘，天津市凯通化学试剂有限公司；硫氰酸钾，郑州瑞博化工有限公司。以上原料均为分析纯。

1.2实验方法

1.2.1样品制备

高聚物具有多分散性和不挥发性，由于所选用的溶剂二甲基亚砜和醚化剂环氧氯丙烷可溶于丙酮，故选用萃取法来提纯醚化产物。萃取实验在索氏提取器中进行。

（1）将欲提纯的醚化产物样品放在滤纸筒内，将滤纸筒置于提取器中并使其上端低于虹吸管最高处约5 mm。

（2）向烧瓶中加入体积约为烧瓶容积三分之二的丙酮溶液，将烧瓶放入水浴锅中并将水浴的温度调至70℃，以使丙酮（沸点为56℃）充分蒸发，蒸汽沿侧管进入提取器中。

（3）丙酮蒸汽沿侧管进入提取器并在冷凝管中冷凝回流，液态丙酮流经装有试样的纸筒时，萃取出可溶于丙酮的组分，并逐渐充满提取器，当液面升高到虹吸管的最高点时，所有液体都会迅速地由提取器虹吸到烧瓶内，此后，萃取过程重复进行。维持正常的沸腾使提取器每小时被溶液充满10～12次，经过一定的时间后，可溶组分完全被萃取于烧瓶中。

（4）将提纯后的醚化样品放置于通风处，在室温下使醚化产物表面所含的丙酮挥发，以得到纯度比较高的产物。

1.2.2PVA醚化度的测定原理及方法

（1）醚化度测定原理

实验选用的醚化剂为环氧氯丙烷，在适当的催化剂作用下，其醚键发生开环断裂并与PVA的羟基发生醚化反应，而分子中的氯原子依然存在，所以可以通过测定氯原子的量［w(Cl)］来计算PVA的醚化度。另外，在碱性条件下与酸性条件下氯原子含量的测定结果有较大的差距，这是由于碱性条件下容易发生脱氯现象。计算公式如下所示：

式中，M1为AgNO3标准溶液的浓度，mol/L；V1为加入AgNO3标准溶液的体积，mL；M2为硫氰酸钾标准溶液的浓度，mol/L；V2为滴定所消耗的硫氰酸钾标准溶液的体积，mL；m为样品质量，g。

（2）醚化度测定方法

称量干燥至恒重的样品0.2 g左右（精确到1 mg），放入坩埚中；在坩埚中加入2 g氢氧化钠和1 g硝酸钾并搅拌均匀，再于表面覆盖0.5 g硝酸钾，盖好坩埚盖；将盖好坩埚盖的坩埚置于泥三角上，压紧坩埚盖，在酒精喷灯上加热10 min左右；待坩埚及坩埚盖冷却后，放入盛有150 mL煮沸过的蒸馏水的烧杯中，用表面皿盖在烧杯上，加热使固体溶解；取出坩埚和坩埚盖，用蒸馏水冲洗几次，使溶液总量约为200 mL；在水溶液中加入几滴酚酞指示剂，以1∶1的硝酸溶液中和后再过量3～5 mL，加入硝基苯2 mL，在充分搅拌下加入0.1 mol/L的AgNO3溶液20 mL；加入30%的铁铵矾指示剂1 mL，在充分搅拌下以0.1 mol/L硫氰酸钾标准溶液滴定至水溶液呈现微砖红色。

2　结果与讨论

2.1PVA醚化体系各因素对醚化度的影响

2.1.1PVA醚化反应温度的影响

PVA醚化反应温度是反应的关键因素之一。由于目前没有PVA醚化温度相关的国内外参考资料，所以实验选取了一组比较适中的温度作为PVA醚化反应温度，分别为40，50，60，70和80℃，以期通过实验，获取最佳的反应温度作为PVA的醚化反应温度，从而提高原料利用率并降低产品的成本。温度对PVA醚化度的影响见图1。

图1　PVA醚化反应温度和醚化度的关系

图1中的PVA醚化度是在以0.5%的硫酸溶液作催化剂的条件下进行醚化得到的，而在以10%的氢氧化钠溶液作催化剂的条件下，所得醚化度比酸性条件下低2%～9%。这可能是由PVA在温度较高的情况下发生凝胶现象导致的，也可能是由于环氧氯丙烷与PVA发生了脱氯反应，致使后续检测氯原子时有所损失。

同时，由图1可以看出PVA的醚化反应对温度非常敏感。温度过低时，分子活化能较低，环氧氯丙烷的醚键不易进行开环断裂，从而导致PVA的醚化度较低。温度过高时，在碱性条件下，PVA更易发生皂化反应，而且会发生严重的凝胶现象，致使与环氧氯丙烷发生反应的羟基数目有较大的变化；而在酸性条件下，PVA容易发生α-H的过氧化，从而影响醚化产物的基本性能。同时，在温度较高的情况下，虽然有冷凝管的作用，但是也很有可能发生醚化剂的挥发，进而导致醚化度的降低。所以，PVA醚化温度应该控制在50～70℃之间，最佳的温度条件为65℃左右。

2.1.2PVA醚化反应时间的影响

反应时间也是影响PVA醚化度的一个因素。实验中分别选取4，5，6，7和8 h来确定PVA醚化反应的最佳时间。PVA醚化反应时间对醚化度的影响见图2。

图2中的醚化度亦是在酸性条件下得到的，原因同样是在碱性条件下PVA发生凝胶现象和脱氯现象而使醚化度比酸性条件下低3%～7%。

图2　PVA醚化反应时间和醚化度的关系

由图2可知，醚化度随反应时间的延长而增加。当反应时间达到5 h后，醚化度的增加趋势不再明显，综合考虑选择反应时间为6 h。

2.1.3PVA醚化反应配比的影响

实验选取PVA和环氧氯丙烷的物质的量比分别为0.5，1.0，1.5和2.0，从中获取最佳的配比条件。PVA醚化反应配比对醚化度的影响见图3。

图3　PVA醚化反应配比和醚化度的关系

图3中的醚化度亦是在酸性条件下得到的，其比碱性条件下的醚化度高4%～10%。

从图3可以看出，随着醚化剂用量的增加，PVA的醚化度逐渐增加。配比分别为1.0和1.5时，醚化度有20%左右的差距，而配比为1.5和2.0时的醚化度之间仅有1%左右的差距。综合考虑原料利用率和产品成本，选择PVA和环氧氯丙烷的物质的量比为1.5作为最佳的物质的量比条件。

2.2PVA醚化工艺条件的影响

2.2.1搅拌器的搅拌速率

搅拌速率的控制也是PVA醚化度的一个影响因素。PVA和PVA醚化产物的性质不同，PVA可溶于二甲基亚砜，而PVA醚化产物不溶于二甲基亚砜。随着醚化反应的进行，PVA大分子上的羟基逐渐被ClCH2CHOHCO—所取代。当醚化度达到30%左右时，PVA大分子就从溶解状态转变成不溶的高浓度胶状物状态。此时，要采用合适的搅拌速率，将高浓度的胶状物冲散打碎，以使醚化反应进一步进行。否则，高浓度的胶状物内包裹的PVA有可能达不到应有的醚化程度，从而使醚化度降低。因此，实验过程中要注意观察，胶状状态一旦出现，就要及时提高搅拌速率。搅拌速率一般应该控制在200 r/min左右。

2.2.2氢氧化钠溶液的用量和质量分数

在实验过程中，如果氢氧化钠溶液的用量和质量分数过高，会对PVA的醚化产生极大的影响。一方面，会使PVA出现严重的凝胶现象，使溶解后的PVA溶液的黏度显著增加，黏附在搅拌器的转轮上；另一方面，会使PVA发生皂化反应，即使PVA分子链上未醇解的醋酸乙烯发生醇解。以上两种由于氢氧化钠溶液用量的原因而导致的反应都会使进行醚化的羟基的数量有较大的变化，进而导致后续的计算结果有大的变动，而且也会使产物的性能与预期不相符。

实验中，氢氧化钠溶液的用量以10%的氢氧化钠溶液体积取1 mL为宜，并严格按照上述实验步骤制备目的产物。

2.1.3硫酸溶液的用量和质量分数

实验过程中，如果在醚化剂刚加入以后便加入数滴浓硫酸溶液，PVA溶液立即变成浓稠的胶状物并呈浅褐色。这可能是由于在较高的温度下及有氧气存在的条件下，加之质子酸的共同作用，使PVA的α-H发生了过氧化。所以，要严格控制硫酸的质量分数。本实验采用了1.5 mL质量分数为0.5%的硫酸溶液作为PVA醚化的催化剂，并获得了比较理想的产物。

2.2.4催化剂和醚化剂的加入顺序

实验过程中，在加入醚化剂之前先将催化剂加入反应容器中，结果PVA出现了严重的凝胶现象。反应结束后，搅拌器的转轮上还黏附了许多未反应的PVA，造成醚化度明显降低。所以，一定要在醚化剂加入后，再按照上述实验步骤和用量将催化剂加入反应容器中，这样才能达到醚化改性实验的预期目的。

3　结论

（1）PVA醚化反应对时间因素不太敏感，所以实验过程中对时间的把握程度要求不太严格。反应时间达到5 h以后，醚化度提高的幅度不再明显，升高幅度保持在1%～4%之间。考虑到生产循环的问题，本文选择6 h作为合适的醚化反应时间。

（2）PVA醚化时的温度对其醚化度的影响较大。温度较低时，不利于环氧氯丙烷的开环断裂，从而影响醚化度；温度较高时，不但可能造成醚化剂的挥发，而且在酸性条件下极易造成PVA α-H的过氧化。实验选择65℃作为醚化温度，以提高原料利用率并降低产品成本。

（3）PVA与环氧氯丙烷的物质的量比对PVA醚化度的影响较大，综合考虑原料利用率和产品成本，选取1.5作为最佳的物质的量比条件。

（4）为了使PVA的醚化达到较高的程度，在实验操作过程中要注意以下几点：不能在醚化剂加入前加入催化剂，不能将所有的催化剂同一时间一起加入反应容器中，不能将盛放溶剂的量筒或烧杯用于其他溶剂的盛放。

［1］邓国宏,余立新,郝继华,等.聚乙烯醇/二氧化硅共混膜的制备及耐温、耐溶剂性能研究［J］.高分子材料科学与工程,2001,17(6)：122-125.

［2］王欢,陈宁,王琪.β-磷酸三钙与聚乙烯醇的相互作用及其对聚乙烯醇热性能和力学性能的影响［J］.高等学校化学学报,2014,35(8)：1810-1815.

［3］孟平蕊,李良波,秦怀侠,等.季铵盐烷基醚化阳离子聚乙烯醇制备及性能［J］.化工学报,2006,57(7)：1 718-1721.

Etherifying Modification of Polyvinyl Alcohol and Factors to Influence It

Gao Weichao

Polyvinyl alcohol(PVA)was etherified with epoxy chloropropane as etherifying agent,10%sodium hydroxide solution or 0.5%sulfuric acid solution as catalyst.The molar ratio of PVA to epoxy chloropropane,the reaction time, and the reaction temperature were investigated.Experimental results showed that the optimum etherification conditions were as follows:the solvent was dimethyl sulfoxide,the molar ratio of PVA to epoxy chloropropane was 1.5∶1.0,the etherification temperature was 65℃,and the reaction time was 6 h.Under the optimum conditions,the maximum etherification degree of PVA was 50%.

Polyvinyl alcohol；Etherifying modification；Influencing factor

325.9

高伟超男1989年生本科助理工程师现从事聚合物加工及分析研究

2015年8月