厚膜导电浆料的组成及银粉在其中的应用

吴存坤　刘瑜

中科铜都粉体新材料有限公司（安徽铜陵　244101）

综述

厚膜导电浆料的组成及银粉在其中的应用

吴存坤刘瑜

中科铜都粉体新材料有限公司（安徽铜陵244101）

介绍了厚膜导电浆料的组成、制备工艺流程，并分析研究了银粉在其应用中存在的常见问题及原因，同时探讨了导电浆料的发展趋势。

厚膜导电浆料银粉应用

0　概述

作为导电材料之一，银在电子工业中的运用主要采用两方面的技术：一是电镀技术，该技术是节省金属材料用量的主要手段，形成的镀层薄且致密，可以通过复合电镀技术实现优异的理化特性，但其缺点是银电镀很难实现较厚的镀层；二是厚膜导电浆料技术，即将银等导电填料与树脂、溶剂等充分混合制成浆料，采用丝网印刷或喷涂等方法，将浆料涂覆在基材表面烧结或固化成型。中科铜都粉体新材料公司生产的银粉系列产品主要应用于厚膜导电浆料技术领域。

尽管由于白银价高量少，科研机构不断推动贱金属革命，以Cu、Ni等代替Ag，但在高端产品与质量要求较高的产品中，银具有的优异的综合性能终不可替代，其仍是当前电子工业首选的材料之一。金属材料导电性能的相关数据见表1。

表1　金属材料的体积电阻率

国内20世纪80年代才进入导电浆料领域，与国外有较大的差距。随着中国逐步融入全球价值链，逐渐成为世界制造加工中心，国内电子产品强大的需求推动了国内厚膜浆料技术的发展与应用，浆料国产化的要求日益迫切，国内产品的质量和技术与国外产品的差距逐渐缩小；但是，不断提高产品品质与产品质量稳定性仍是维持银粉、银浆产业可持续发展的首要条件。

对存在的或潜在的质量缺陷进行分析并提出改进措施是从事银粉、银浆生产管理工作的必修课，有助于防微杜渐，促进产品质量不断提高。

1　厚膜导电浆料的组成与性能

厚膜导电浆料一般由三种主要成分组成：功能相、黏结相和有机载体。功能相决定了浆料的导电性能，并影响膜的物理和机械性能；在导电浆料中，功能相一般为金属、合金或其混合物。黏结相的作用是使膜层与基体牢固地相结合，通常以玻璃、氧化物晶体或其混合物作为黏结相，黏结相的选择对成膜的机械性能和电性能有一定的影响。有机载体是由聚合物溶解于有机溶剂而形成的溶液，它是功能相和黏结相微粒的运载体，可以控制浆料的流变特性，使之适用于丝网印刷。有机载体中的挥发相一般采用萜品醇，非挥发相多采用乙基纤维素或其衍生物。厚膜导电浆料的性能根据应用情况的不同而有所差异，通常包括附着强度、可焊性（浸润性）；另外，还要求浆料具有良好的工艺性，如触变性、印刷重现性和烧结性。决定上述性能的关键在于浆料的组成、各相之间的配比及浆料制备方法。

厚膜导电浆料中一般含有50%～95%（质量分数，下同）的金属粉末，其中包括6%～60%的Pd、40%～94%的Ag或其他合金。无机黏结剂为质量分数占5%～50%的无铅、低熔点、低黏度的玻璃或陶瓷细粒。金属氧化物（一般为MgO）占固体总量的0.1%～10%，最佳比例为占导体物料、黏结剂及金属氧化物总量的1%～5%。氧化物在灼烧时与基板材料发生反应，形成尖晶石结构（MgAl2O4）。合适的氧化物金属离子为Mg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+，同时要求金属氧化物的粒径适用于丝网印刷，最好小于5 μm。常用的有机介质为乙酸或丙酸的脂肪醇脂，萜烯类（如萜烯油、松节油），乙基纤维素溶于松油醇形成的溶液等，性能较好的载体由乙基纤维素及β-萜烯组成。

分别按配比准备银粉、玻璃粉末、有机载体，并对其进行混合与分散。为使金属粉、玻璃粉末与有机载体形成均匀而细腻的浆料，粉料必须先与载体混合，然后进行研磨，使其均匀地分散在载体中。粉料和载体一般先装在不锈钢或聚丙烯容器内，在行星式混合机中进行初步混合，以使粉料被载体浸润，同时使较大的结块破碎。该工序一直进行到较大的结块都被粉碎和所有粉料均被载体浸润为止。对粉料和载体进行适当混合后，将其传送到三辊研磨机中进行研磨。在辊轧过程中，巨大的剪切作用使结块进一步粉碎，粉料得到完全浸润，从而制成银基浆料。具体流程见图1。

图1　银浆制备工艺流程示意图

按照与基材连接的黏合剂材料性质的不同，厚膜导电浆料可分为无机导电胶黏剂型、有机导电胶黏剂型两类。

1.1无机导电胶黏剂型浆料

无机导电胶黏剂主要应用于中高温烧结厚膜导电浆料，浆料组成如下：

（1）导电粉末作为导电相填料，常采用Ag、Ag/Pd、Ag/Pt、Au/Pd、Au/Pt、Cu、Ni、W等金属或复合金属粉末，要求其具有合适的粒径、颗粒易被载体浸润并有效分散、在烧结过程中能实现晶界扩散而形成导电通路。

（2）黏合剂在2007年之前，无机玻璃相以硼硅酸铅玻璃粉为主，2007年欧盟立法制定了RoHS强制性标准，要求相关电子产品中w(Pb)＜10-3、w(Cd)＜10-4，目前厚膜浆料行业所用的无机玻璃相已进行了调整，主要以铋玻璃为主。

（3）展开剂主要作用是分散导电粉末和玻璃相，同时赋于浆料可印刷性，常见展开剂包括乙基纤维素、硝化棉、聚丙烯酸酯等。展开剂的选择原则是低灰分和无碳化物，聚合物在固化（干燥）时不能发生膨胀而只能升华。

（4）溶剂主要用于溶解展开剂，调节浆料体系的黏度。常见溶剂包括二甘醇单醚、松油醇、蓖麻油等。溶剂必须与基材的相容性较好（相匹配），对多层陶瓷电容器来说，溶剂需要具有与生产设备相适应的挥发速率。

综合而言，有机载体性能必须稳定，在烧结固化过程中（达到最大黏度）不能分解或发生黏度变化。

1.2有机导电胶黏剂型浆料

有机导电胶黏剂主要应用于低温固化聚合物厚膜导电浆料及导电涂料，组成如下：

（1）导电粉末作为导电相填料，其品种类同于无机导电胶黏剂型浆料的导电粉末。

（2）黏合剂主要作用是将导电粒子聚合在一起，黏合在基板上，同时保护导电粒子。常见有机导电胶黏剂包括热固性有机树脂（酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、有机硅、聚丙烯酸酯等）和热塑性有机树脂（聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺等）。

（3）溶剂其作用是溶解黏合剂、调节浆料体系黏度，主要包括二甘醇单醚、松油醇等。

另外，浆料中还会添加表面活性剂和流变剂以控制浆料组分的流变性，根据其在浆料体系中的主要作用，可分为防沉剂、增稠剂、偶联剂等；表面活性剂和流变剂的添加量一般为载体质量的1%～5%。

根据固化温度与有机组分，可将有机胶黏剂分为四种类型：常温固化单组分型，如聚丙烯酸树脂胶黏剂；常温固化双组分型，如环氧树脂胶黏剂；中温固化单组分型，如酚醛树脂胶黏剂、环氧树脂胶黏剂；中温固化双组分型，如环氧树脂胶黏剂、聚氨酯胶黏剂。

1.3银粉性能表征

（1）粒度采用激光粒度分析仪进行检测，反映银粉聚集粒子的大小与分布；对于同牌号银粉，粒径越小其分散性越好。

（2）比表面积表示单位质量银粉的表面积，采用氮吸附比表面积仪进行检测；比表面积越大，银粉粒径越小，同时在浆料体系中的吸油性越高。

（3）松装密度表示单位体积银粉的松散堆积质量，同样的粒度分布，松装密度越小，其微观颗粒粒径越小，比表面积越大。

（4）烧损表示经550℃、0.5 h处理后的银粉失重，以质量分数计，用以确定银粉中除去高温可挥发组分后的银含量。

（5）水分表示经110℃、1 h处理后的银粉失重，以质量分数计，一般水分过大易造成银粉与有机油性载体兼容性变差。

（6）银纯度反映银粉中除去化学杂质元素后的银含量，一般应不低于99.95%。

2　银粉在导电浆料应用中的常见问题与原因分析

2.1高温烧结浆料用银粉

（1）浆料烧结后光片易泛黄。可能的原因是：银粉与载体、玻璃粉末中的可溶性离子含量过高，在空气中被诱导氧化；树脂中含有氯、硫等元素，烧结时分解不充分造成残留。对于银粉生产过程而言，要控制好漂洗后的电导率终点值，减少残留离子的总量。

（2）黏片。电子元器件经丝网印刷浆料烧结后发生黏连，主要是由银粉熔点与玻璃粉末软化点的温度差过大或过小，玻璃上浮或不能熔渗致使其残留在银层表面而造成的。在选择时，应使银粉熔点与玻璃粉末软化点的温度差在150～250℃之间，或是选择具有不同烧结活性的银粉进行混合搭配，在不宜调整玻璃粉末的情况下，这是较好的解决方式。

（3）浆料分层。浆料静置后发生严重的溶剂析出或是上下层黏度的变化，主要是由于银粉与浆料体系不匹配或银粉与有机载体发生反应，无法使银粒子悬浮，这一问题可以通过调整浆料配方或加入偶联剂、防沉剂等进行解决。对于银粉生产过程而言，可以通过改变银粉表面的包覆材料来改善银粉与有机载体的界面关系。

（4）导电性不良。主要是因为浆料烧结不充分、烧结银层晶相不均匀、银粉中杂质质量分数过高；宜选择合适的银粉以适应一定的浆料烧结条件，同时提高银粉在浆料中的分散性与一致性，严格控制银粉中有害杂质的质量分数。

（5）可焊性不良。其原因有两点：一是与黏片问题类同；二是银粉烧结不充分，导致表面粗糙，银层附着性不良。对于这一问题，宜重新选用银粉品种进行调整。

2.2聚合物浆料用银粉

（1）导电性不良。其原因是银粉与有机载体不匹配，在固化时银粉表面的包覆材料不能被溶剂溶解或萃取而形成阻碍层，使银粉不能充分接触形成导电通路；应在浆料配方中选择合适的表面活性剂以改善界面关系，或在银粉生产过程中调整其表面包覆材料。

（2）附着性差。主要是由于树脂与基材、银粉的黏合力不够，此外，银粉粒径过大也是一个原因。

（3）折弯性能差。其原因有三点：一是树脂固化后脆性较大；二是树脂与银粉、基材的黏合力不足；三是银粉粒径过大或粒径分布过于集中。从银粉生产的角度来说，一是采用不同的包覆材料解决界面问题，二是选择不同粒径的银粉进行搭配。

（4）浆料制成后黏度变化大，尤其是在高温环境中变化明显。其原因是银粉表面包覆的材料与有机载体发生了反应。

（5）浆料分层。其原因是银粉与有机载体不匹配，可使用偶联剂等表面活性剂来改变银粉表面特性，使其与有机载体相匹配。

3　导电浆料发展的方向与趋势

随着电子产品向薄、轻、小等方向发展，以及人们对环境的日益重视，导电浆料及其导体材料也面临着更大的挑战。

（1）浆料无铅、无镉化。银粉需与无铅的玻璃粉末有更好的匹配性，尤其应关注其玻璃软化点。另外，在Ag/Cd、Ag/Pb焊接材料退出市场舞台后，目前市场对浆料的可焊性也有了更高的要求，需要将具有不同烧结活性的银粉搭配使用来实现最佳的烧结效果。

（2）浆料无卤素。一般氯醋树脂固化时收缩率大，固化后银粒子之间结合紧密，导电性优良。现有的无卤素树脂以聚丙烯酸树脂为主，要求银粉表面的包覆材料能被溶剂溶解，银层之间搭接牢固并能形成良好的通路，以充分体现银的本征导电性；同时要求银粉中杂质质量分数尽可能低。

（3）浆料低温成形化。浆料的低温固化或低温烧结给基材的选择创造了更为广阔的空间，但也要求导体银粉的烧结活性更高、分散性更好且导电性更强。

（4）浆料精细化。电子元器件的小型化趋势要求印刷线路分辨率更高，表现为丝网印刷的目数越来越大；要求银粉颗粒分散良好，粒度分布集中，无大颗粒堵塞网眼。

（5）浆料导体贱金属化。相对于Ni、Cu等金属的价格，银的价格非常高，而Ni、Cu易被氧化且形成的膜层电阻过大，影响其直接代替银。但是Ag/Cu、 Ag/Ni等复合金属粉体材料作为导电粉末仍是导电浆料的发展方向之一，要求复合金属粉体表层的包覆银层致密，粉体粒度适于高温烧结。

4　结语

（1）在市场应用中，真正通用的银粉、银浆产品很少，需要该产业上下游的相互沟通，产供双方之间存在相互磨合适应的过程，可以说银粉、银浆的市场应用是在不断开发与培育的过程中得到拓展的。

（2）目前导电浆料的制备工艺与材料应用都有了较大的发展，一些改性的有机载体与无机黏结相不断应用到导电浆料中；随着当前纳米制粉技术走向实用阶段，方阻更低、厚度更薄和分辨率更高的厚膜导电浆料也将为厚膜集成电路的发展带来质的飞跃，从事银粉、银浆行业的研究人员要在生产实践中不断总结摸索，提升对产品生产与应用的认识水平。

［1］张勇.厚膜导电浆料技术［J］.贵金属,2001,22(4)：65-68.

［2］张飞进,朱晓云.电子浆料用有机载体的研究现状及发展趋势［J］.材料导报,2013,27(2)：81-85.

［3］张玉红,严彪.银粉浆料的研究进展及发展趋势［J］.金属功能材料,2012,19(5)：36-40.

Composition of Thick-film Conductive Paste and the Application of Silver Powders in the Paste

Wu Cunkun Liu Yu

The composition and preparation technique process of thick-film conductive paste are introduced.Besides, the common problems in the application of silver powders and reasons for those problems are analyzed and researched.At last,the development trends of conductive paste are discussed.

Thick-film conductive paste；Silver powder；Application

TM241

吴存坤男1986年生本科工程师研究方向为导电浆料用银粉的制备与工艺技术研发

2015年8月