糖精-乙酰苯肼和糖精-N,N-二乙基对甲苯胺还原剂体系厌氧胶性能对比研究

艾少华，艾焰华，赵景左，韩胜利

（1.湖北回天新材料股份有限公司，湖北 襄阳 441057；2.青海省有色地质测试中心，青海 西宁 810007）

糖精-乙酰苯肼和糖精-N,N-二乙基对甲苯胺还原剂体系厌氧胶性能对比研究

艾少华1，艾焰华2，赵景左1，韩胜利1

（1.湖北回天新材料股份有限公司，湖北 襄阳 441057；2.青海省有色地质测试中心，青海 西宁 810007）

对糖精-乙酰苯肼和糖精-N，N-二乙基对甲苯胺2种还原剂体系厌氧胶的颜色稳定性、气味、固化速度、强度、基材和间隙敏感性进行了对比研究。结果表明，糖精-乙酰苯肼还原剂体系厌氧胶易变色，但刺激性气味低，前期固化慢但最终强度高，且对基材和间隙的敏感性优于糖精-N，N-二乙基对甲苯胺还原剂体系厌氧胶。

厌氧胶；还原剂体系；基材敏感性；填充间隙

厌氧胶常用还原剂体系主要分为2大类：一类是糖精-酰肼还原剂体系，典型代表为糖精-乙酰苯肼；另一类是糖精-二烷基取代甲苯胺体系，典型代表糖精-N，N-二乙基对甲苯胺[1]。这2类体系都有广泛的应用，相应的文献报道以及专利都很多，但是对这2大体系的对比研究却较少。本文将以糖精-乙酰苯肼和糖精-N，N-二乙基对甲苯胺为例，对2种还原剂体系进行对比实验，为今后厌氧胶配方的设计提供一些参考。

1　实验部分

1.1实验原料

聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯（PEG200DMA），工业级，长兴化学EM324；稳定剂A、稳定剂B，自制；气相白炭黑，工业级，卡博特；糖精，自制；乙酰苯肼，分析纯，成都格雷西亚化学技术有限公司；N，N-二乙基对甲苯胺，工业级，滨海恒联化工有限公司；异丙苯过氧化氢（CHP），工业级，阿克苏诺贝尔化学品（宁波）有限公司。

1.2实验仪器

多功能分散机，SDF0.4型，江阴市精细化工机械有限公司；数显扭力扳手，TOHNICHI CTA100X15D，日本东日；恒温恒湿间，上海简户仪器；国标M10螺栓及螺母，表面有7种：磷化、发黑、镀白锌、镀彩锌、达克罗、不锈钢、尼龙，市售。

1.3性能测试

初固时间：在温度为（23±2）℃，相对湿度（50±5）%恒温恒湿间内，将制备好的厌氧胶液均匀地涂覆在M10螺栓上后装配螺母并计时，测试手拧不动时所需时间，即为初固时间。

填充间隙[2]：将钢片用砂纸打磨光洁后，再用丙酮或无水乙醇进行脱脂处理，晾干待用。将试样胶在（23±2）℃标准环境下倒入塑料杯，液面高度以杯身1/2高度为宜，再将2片碳钢试片以V型放入胶液中，在（23±2）℃环境下静置24 h后取出，测试记录V型钢片间最大的固化厚度d。

破坏扭矩：按GB/T 18747.1—2002测试。

牵出扭矩：按GB/T 18747.1—2002测试。

贮存稳定性[3]：使用洁净的玻璃试管（直径10 mm，高度100 mm），装入约一半高度待测厌氧胶，将其置于（82±1）℃油浴锅中老化，要求油浴锅中的液面必须高于试管中厌氧胶的液面。观察记录出现凝胶现象的时间,一般（82±1）℃加速老化每30 min不凝胶代表室温下能存放1 a，以此类推。

2　结果及讨论

2.1不同还原剂体系厌氧胶气味和颜色稳定性对比

糖精-乙酰苯肼还原剂体系厌氧胶气味明显低于糖精-N，N-二乙基对甲苯胺还原剂体系厌氧胶，这是因为乙酰苯肼室温为固体，沸点很高且室温不挥发，因此对体系气味影响小。而N，N-二乙基对甲苯胺为液体且室温易挥发，多具有刺激性气味，会加重厌氧胶的刺激性气味。

实验表明，糖精-乙酰苯肼还原剂体系厌氧胶易变色，随着存放时间的延长，颜色逐渐会由最初的淡黄色变为红棕色，而糖精-N，N-二乙基对甲苯胺还原剂体系则无此问题，颜色基本无变化，具体见表1。进一步实验表明，1#还原剂体系厌氧胶变色的原因是乙酰苯肼与酚类阻聚剂缓慢相互作用的结果，另外虽然1#还原剂体系厌氧胶存在变色问题，但其功能性指标如固化速度、稳定性和破坏扭矩却没有出现明显变化。

表1　不同还原剂体系厌氧胶颜色稳定性和功能性指标稳定性对比Tab.1　Comparison of stabilities of colour and functional parameters of anaerobic adhesives with different reducing agent systems

2.2不同还原剂体系厌氧胶固化速度对比

2种还原剂体系厌氧胶在镀白锌螺栓上破坏扭矩随固化时间变化的固化曲线见图1。从图1可以看出，2#还原剂体系厌氧胶15 min时检测到初始扭矩，之后破坏扭矩上升较快，3 h就基本达到最大破坏扭矩；而1#还原剂体系厌氧胶30 min时才检测到初始扭矩，强度逐渐上升，但1 h之后的破坏扭矩均明显高于2#还原剂体系厌氧胶相应数据，且最终破坏扭矩也明显高于2#还原剂体系厌氧胶。其原因可能是2#还原剂体系厌氧胶引发阶段，N，N-二乙基对甲苯胺和异丙苯过氧化氢能产生2种自由基[4]，且2种自由基均能引发聚合，引发效率较高，因此，2#还原剂体系厌氧胶能够快速突破诱导期，链增长快速，较早的产生扭矩强度。另外过多的自由基又会影响聚合度，最终导致聚合物平均分子质量偏低，再加上不同自由基引发聚合所得的产物结构上的差异会影响分子链堆砌的致密度，最终宏观表现为胶固化后破坏扭矩偏低。

2.3不同还原剂体系厌氧胶基材敏感性对比

为考查不同还原剂体系厌氧胶基材敏感性的差异，测试了添加量相同时，2种还原剂体系厌氧胶在磷化、发黑、达克罗、镀白锌、镀彩锌、不锈钢、尼龙7种表面螺栓上的扭矩强度（破坏扭矩和牵出扭矩），结果见表2。从表2可以看出，1#还原剂体系厌氧胶无论是在活性基材还是在惰性基材上固化后的扭矩强度均明显高于2#还原剂体系厌氧胶。这说明1#还原剂体系厌氧胶基材敏感度小于2#还原剂体系厌氧胶。众所周知，基材表面过渡性金属离子对厌氧胶的固化存在催化作用[5，6]，这2种还原剂体系厌氧胶基材敏感性的差异可能是2#还原剂体系厌氧胶聚合反应过程对过渡金属离子催化依赖性更强导致的。

图1　2种还原剂体系厌氧胶在镀白锌螺栓上固化曲线Fig.1　Curing curves of two anaerobic adhesives with different reducing agent systems in white zinc-plated bolts

2.42种还原剂体系厌氧胶填充间隙对比

笔者早前已对这2种还原体系的厌氧胶填充间隙进行了一些研究[2，7]。1#还原剂体系厌氧胶中，当配方中糖精超过0.5%，乙酰苯肼超过1.0%，单体选择平均分子质量低于536的单体时，可以明显观察到该厌氧胶具备大填充间隙现象，而2#还原剂体系厌氧胶则不具备这种特点，填充间隙始终比较小。也就是说1#还原剂体系有制备间隙不敏感厌氧胶的潜质。

表2　2种还原剂体系厌氧胶在不同基材上扭矩强度对比Tab.2　Comparasion of torque strengthof two anaerobic adhesives with different reducing agent systems for different substrates

3　结论

（1）在添加比例相同条件下，糖精-乙酰苯肼还原剂体系厌氧胶刺激性气味低于糖精-N，N-二乙基对甲苯胺还原剂体系厌氧胶；随着贮存时间的延长，糖精-乙酰苯肼还原剂体系厌氧胶存在变色现象，但是固化速度和强度并没有出现明显变化。

（2）在添加比例相同条件下，糖精-乙酰苯肼还原剂体系厌氧胶扭矩强度上升速度慢于糖精-N，N-二乙基对甲苯胺还原剂体系厌氧胶，但1 h后以及最终强度均高于糖精-N，N-二乙基对甲苯胺还原剂体系厌氧胶。

（3）在添加比例相同条件下，糖精-乙酰苯肼还原剂体系厌氧胶基材敏感性小于糖精-N，N-二乙基对甲苯胺还原剂体系厌氧胶。

（4）糖精-乙酰苯肼还原剂体系有制备间隙不敏感厌氧胶潜质，而糖精-N，N-二乙基对甲苯胺还原剂体系厌氧胶则不具备此特点。

[1]杨颖泰,刘伟塘,陈锡来.一种新型的厌氧胶用促进剂[J].化学与黏合,2007,29(2)∶137-139.

[2]艾少华,赵景左,韩胜利,等.多功能单组分高填充间隙厌氧胶[J].粘接,2015,36(6)∶56-58.

[3]艾少华,赵景左,韩胜利.厌氧胶贮存稳定性快速测试和评估方法的研究[J].粘接,2016,37(10)∶34-36.

[4]孙燕慧,丘坤元,冯新德.有机过氧化氢物与胺体系引发聚合反应机理的研究[J].中国科学∶化学,1983, (12)∶1061-1070.

[5]Murokh A F,Aronovich D A,Sineokov A P.Study of Transition Metal Complexes as Curing Accelerators for Anaerobic Adhesives[J].Polymer Science Series C.2007,49(3)∶284-287.

[6]George B,Touyeras F,Grohens Y,et al.Spectroscopic and mechanical evidence of the influence of the substrate on an anaerobic adhesive cure[J]. International Journal of Adhesion&Adhesives, 1997,17(2)∶121-126.

[7]艾少华,赵景左,韩胜利.一种单组份高填充间隙厌氧胶及其制备方法[P].CN102516891A,2011.

Comparative study of saccharin- hydracetin and saccharin- N, N- diethyl-p-toluidine reducing agent systems for anaerobic adhesive

AI Shao-hua1, AI Yan-hua2, ZHAO Jing-zuo1, HAN Sheng-li1
(1.Huibei Huitian New Materials Co., Ltd., Xiangyang, Hubei 441057, China; 2.Nonferrous Geological Test Center of Qinghai Province, Xining, Qinghai 810007, China)

Using the saccharin - hydracetin and the saccharin -N, N- diethyl-p-toluidine reducing agent systems, the comparative performance study of anaerobic adhesives containing them. including the colour stability, odor, curing speed, strength, sensitivity to substrate and sensitivity to gap, was carried out. The results show that in comparison with the saccharin- N, N- diethyl-p-toluidine based anaerobic adhesive, for the accharin- hydracetin based anaerobic adhesive the colour is easier to change , the curing speed of early stage is slower, the sensitivity to substrate and gap is better ,the irritating odor is lower and the final strength is higher.

anaerobic adhesive; reducing agent system; sensitivity to substrate; filling gap

TQ433.4+39

A

1001-5922（2016）11-0053-03

2016-07-20

艾少华（1983-），男，研发工程师，主要从事厌氧胶、瞬干胶、浸渗剂，机车制动液等产品的研发和改进工作，已申请国家发明专利13项，发表论文多篇。E-mail：ash2215@163.com。

2016-05-04

张禹（1990-），女，硕士研究生，主要研究乳液聚合中残留单体含量的影响因素。E-mail：542638783@qq.com。通讯联系人：艾照全（1957-），男，博士，教授，博士生导师，主要研究方向为乳液聚合。E-mail：aiz-q@sohu.com。