有机硅改性环氧树脂固化动力学及性能研究

周茗萱，张 栾，宋子强，管 蓉

（湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

有机硅改性环氧树脂固化动力学及性能研究

周茗萱，张 栾，宋子强，管 蓉

（湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

以二苯基硅二醇为环氧树脂E-51的改性剂，运用非等温DSC法对改性前后的E-51进行了固化动力学研究。采用Kissinger和Crane方程分别计算得到改性前后固化反应活化能E、指前因子A和反应级数n，利用外推法确定了E-51的固化工艺，并对改性前后E-51固化物进行了DSC、力学性能、热失重（TG）和SEM的测试。结果表明，有机硅改性对E-51的固化有促进作用；降低了改性E-51固化物的玻璃化温度（Tg） ，提高了力学性能和耐热性，且对E-51有增韧作用。

环氧树脂；有机硅；改性；固化动力学

环氧树脂因性能优异而被广泛应用在航空、航天、化工、电子技术和交通运输等领域[1]。由于通用型环氧树脂存在易开裂、抗冲击韧性较差和热稳定性较低等缺点[1，2]，限制了其在封装材料、增强材料等高技术领域的应用。有机硅具有表面能较低、热稳定性较好、耐氧化、介电强度较高和低温柔韧性较好等优点，将有机硅引入到环氧树脂中，可以利用Si—O键的柔顺性，降低环氧树脂的内应力，增加环氧树脂的韧性，同时，Si—O键的键能大于C—C键和C—O键的键能，可使改性后的环氧树脂耐热性提高[3]。本研究制备了二苯基硅二醇（DSPD）改性环氧树脂E-51，并对该体系的固化工艺及固化反应动力学参数进行了计算分析，以期为实际应用提供理论基础。

1　实验部分

1.1实验原料

环氧树脂E-51，湖北奥生新材料科技有限公司；液态芳香胺，常熟佳发化学有限责任公司；二苯基硅二醇（DSPD），溧阳市开拓者化学服务中心；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），中国医药上海化学试剂公司。

1.2实验设备

Spectrun One型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、DETLASERIES TGA7型热失重分析仪（TG），美国Perkin-Elmer公司；DSC-60型差示扫描量热仪（DSC），日本Shimadzu公司；NLW-20型拉伸剪切试验机，济南兰光机电技术有限公司；3360型万能材料试验机，美国Instron公司；JSM6510LV型扫描电镜（SEM），日本JEOL公司。

1.3制备工艺

准确称取一定量的E-51加入到装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，并加入适量的DBTDL作为催化剂，在搅拌升温过程中将定量的DSPD加入到烧瓶中，在氮气保护下升温至110～130 ℃，搅拌反应3～6 h，得到淡黄色澄清液体，出料冷却至室温，得到改性树脂产物。

采用耐温性较好的液态芳香胺固化剂[w（液态芳香胺固化剂）=25%（相当于E-51质量而言）]。将改性前、后的E-51分别与固化剂按计量比混合均匀后，浇注到预处理的聚四氟乙烯模具中，按设定固化程序进行固化成型。

1.4性能测试

（1）微观结构特征：采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）表征E-51改性前后的特征官能团（取少许未固化试样均匀涂在溴化钾晶片上，测试分辨率为4 cm-1，波数范围为400～4 000 cm-1）。

（2）环氧值：采用盐酸丙酮法[4]进行测定。

（3）玻璃化转变温度（Tg）：采用差示扫描量热仪（DSC）进行测定（准确称取5～10 mg未固化样品于铝制坩埚中，升温程序为从0 ℃开始，分别以5、10、15、20 ℃/min的不同升温速率扫描到300 ℃，接着快速降温至室温，并以20 ℃/min的速度再升温到280 ℃）。

（4）拉伸剪切强度：按照GB/T 7124—2008标准，采用拉伸剪切试验机进行测定[以恒定的测试速度进行试验，采用单搭接剪切试样，破坏时间介于（65±20）s]。

（5）拉伸强度：按照GB/T 2567—2008标准，采用万能材料试验机进行测定（拉伸速度为10 mm/min）。

（6）弯曲强度：按照GB/T 2567—2008标准，采用万能材料试验机进行测定（选择Ⅱ型小试样，尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，拉伸速度为10 mm/min）。

（7）热性能：采用热失重分析仪（TG）进行测定（取E-51固化物粉末5～10 mg，以20 ℃/min的升温速率从40 ℃升温到850 ℃，测试E-51固化物的耐热性能，空气流率为50 mL/min）。

（8）微观结构形貌：采用扫描电镜（SEM）进行观察（将E-51固化物拉伸断裂试样制成高度低于1 cm的样条，断面朝上，经真空喷金处理后观察断面）。

2　结果与讨论

2.1改性E-51的合成与FT-IR分析

二苯基硅二醇中的活性羟基可以与环氧树脂中的羟基进行缩聚反应，也可以与环氧树脂中的环氧基发生开环反应，根据反应条件的不同，反应方式也不同[5～8]。在催化剂二月桂酸二丁基锡和高温加热的反应条件下，改性前后E-51的FT-IR谱图如图1所示。由图1可知：改性前后E-51中环氧基的吸收峰915 cm-1基本没有变化，改性后的E-51在1 126 cm-1处出现了明显的吸收峰，这是Si—O—C键的伸缩振动特征吸收峰，证实了二苯基硅二醇与E-51发生了脱水聚合反应。

图1　有机硅改性前后环氧树脂的红外光谱图Fig.1　FT-IR spectra of epoxy resin and silicone modified epoxy resin

2.2改性E-51环氧值的测定

二苯基硅二醇与E-51按质量比100：30投料进行反应，在不同的反应时间内取样，得到不同反应程度的改性树脂，并用盐酸丙酮法测得改性树脂的环氧值。结果表明，改性E-51的环氧值随反应时间的增加基本没有变化，如图2所示，由此说明环氧基团基本没有参与反应。

图2　改性E-51的环氧值随反应时间的变化Fig.2　Change of epoxy value of modified epoxy resin over reaction time

2.3动力学分析

2.3.1DSC分析

利用非等温DSC法，采用不同的升温速率对改性前后的E-51进行DSC扫描，曲线如图3所示。由图3可知：改性前后的DSC固化曲线形状相似，当升温速率增大时，固化反应放热峰逐步向高温方向移动，这可以解释为单位时间内温度变化的增加，造成单位时间产生的固化热效应增大；另一方面，升温速率增大，E-51固化时间减少，从而导致反应放热峰向高温区域偏移。

图3　不同升温速率下的热流率与温度的DSC曲线Fig.3　Heat flow rate vs temperature （DSC） curves at different heating rates

从表1和表2可知：随着升温速率的增大，改性前后E-51固化对应的起始、峰值和终止固化温度也依次升高，这是温度升高过快，反应来不及进行的结果。改性后的E-51固化初始温度和固化峰值温度都有所降低，说明有机硅改性E-51可以提高E-51的固化反应活性。导致这一现象的原因可能是引入的有机硅链段易于运动，柔韧性较好，同时二苯基硅二醇中还有1个活性的羟基可能参与E-51的固化反应。

表1　未改性E-51在不同升温速率下的Tonset、Tp、Tendset和 △HTab.1　Tonset，Tp，Tendsetand △H of unmodified E51 epoxy resin at different heating rates

表2　改性E-51在不同升温速率下的Tonset、Tp、Tendset和 △HTab.2　Tonset，Tp，Tendsetand △H of modified E51 epoxy resin at different heating rates

以各个体系试样的单位质量放热量对升温速率作图并进行线性拟合，外推至升温速率β=0，分别得到改性前后E-51固化物完全固化时试样的单位质量放热总量之理论值（分别为484.05 J/g，376.85 J/g）。由此得到有机硅改性前后不同E-51固化物在不同升温速率下的固化度[9]，如表3所示。由表3可知：同一升温速率下，改性后的E-51固化度均增加，说明二苯基硅二醇对固化E-51有促进作用。

表3 有机硅改性前后不同固化物的固化度Tab.3　Curing drgree of epoxy resin and silicone modified epoxy resin cured at different heating rates

2.3.2固化动力学分析

采用非等温DSC法研究环氧树脂固化动力学时，动力学模型都是从基本的速率方程开始，见式（1）：

式中：α为固化度，α=△Ht/△H0；t为时间；dα/dt为固化速率；A为指前因子；E为反应活化能；R为气体常数，R=8.314 kJ/mol；f（α）为固化机理函数。

用于描述固化反应最简单的机理模型是n级模型，见式（2）：

体系固化反应的表观活化能一般可用Kissinger方程[10]求得，其假设最大反应速率发生在放热峰顶Tp处 ，并且反应级数n在固化过程中保持不变，具体方程见式（3）：

反应级数是反应复杂与否的宏观表征，是由于反应过程中各个化学反应的类型及各反应间相互影响所决定的，通过固化反应级数可以粗略地估计固化反应的机理。固化物的反应级数（n）一般采用Crane法[11]计算，具体方程见式（4）：

图4　改性前后1/T和ln（β/）关系曲线图pFig.4　Curves between 1/Tpand ln（β/）before and after modification

以lnβ对1/Tp拟合直线，如图5所示，结合上述计算得到的活化能结果，由斜率即可求出反应级数n。

图5　改性前后1/Tp和 lnβ关系曲线图Fig.5　Curves between 1/Tpand lnβ before and after modification

由Crane法确定了改性前后E-51的固化反应级数，分别为n1=0.884 7，n2=0.883 6。改性前后固化动力学模型函数分别为式（6）、式（7）：

未改性：

改性后：

由计算得知，经有机硅改性后的E-51之反应表观活化能稍有降低，说明二苯基硅二醇的引入使E-51固化反应的难易程度有所降低，对E-51的固化有促进作用；改性前后E-51的固化反应级数都小于1，说明E-51的固化反应比较复杂。

2.3.3固化温度的确定

环氧树脂的固化温度与理论初始固化温度Tonset、峰值固化温度Tp和后固化温度有关[12]，一般采用外推法求出升温速率为β=0时的理论Tonset、Tp和Tendset，如图6所示。由图6可知：改性前后固化反应的理论凝胶温度分别为55.72 ℃、48.20 ℃，理论固化温度分别为95.56 ℃、86.53 ℃，理论后处理温度分别为151.01 ℃、156.63 ℃。这为固化工艺各阶段温度值的选取提供了理论参考。

2.3.4固化物的Tg

图7为有机硅改性前后E-51固化物的热流率与温度间的DSC图，在曲线上参考ASTM E 2602标准取Tg， E-51和改性E-51固化物的Tg分别为146 ℃，139 ℃。改性E-51固化物的Tg降低是由于引入的Si—O键的转动导致链段柔性的效果，但又因为二苯基硅二醇中刚性双苯环结构的空间位阻效应，导致E-51固化物的Tg并 没有降低太多。

2.4力学性能分析

图6　不同升温速率下的温度与升温速率的关系图Fig.6　Curves of temperature vs heating rate at different heating rates

图7　改性前后环氧固化物的热流率与温度间的DSC图Fig.7　DSC curves of cured epoxy resins before and after modification

考虑到树脂和固化剂的结构及性能以及实际的固化操作等因素，多次试验后采用固化工艺为室温固化4 h+90 ℃固化4 h+130 ℃固化4 h。表4数据显示，改性后E-51固化物的强度和模量都有所增大，这是二苯基硅二醇的引入导致E-51固化物的交联密度增大。

2.5热重分析

从图8热失重曲线可以看到，改性前后E-51在空气气氛中的初始分解温度较接近，随着温度的升高，改性后的热失重曲线处于上方，且改性后的E-51固化物还有一定的残余质量。这是由于有机硅改性E-51后生成的Si—O—C键被氧化成稳定的Si—O—Si键层，对E-51固化物起到保护作用，阻碍了E-51固化物的降解，说明改性后E-51固化物热稳定性较高。

表4　E-51固化物的力学性能Tab.4　Mechanical properties of cured E51 products

图8　改性前后E-51的热分析曲线Fig.8　TG curves of E51 epoxy resins before and after modification（20 ℃/min）

2.6固化物断裂面的微观形貌

图9为改性前后E-51固化物的断面SEM照片，从图9可以看到，未改性E-51固化物的断面比较光滑平整，裂纹发展未能有效阻滞，是典型的脆性断裂；而改性E-51固化物的断面粗糙不平，韧性断裂更为明显，说明有机硅改性后E-51固化物的韧性有所增加。

图9　改性前后E-51固化物断裂面的微观形貌图Fig.9　SEM pictures of fracture surfaces of cured E51 products before and after modification

3　结论

（1）成功制备了二苯基硅二醇改性E-51环氧树脂，FT-IR和环氧值测试表明环氧基团基本没参与反应。

（2）通过非等温DSC法研究了改性E-51前后的固化行为，在同一升温速率下，改性后的固化度增加，说明有机硅改性对E-51的固化有促进作用。

（3）固化物的性能测试表明改性E-51固化物的Tg有 所下降，力学性能和耐热性提高，且有机硅改性对E-51有增韧作用。

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Curing kinetics and properties of silicone-modified epoxy resin

ZHOU Ming-Xuan, ZHANG Luan, SONG Zi-Qiang, GUAN Rong
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

In this paper, the silicone modified epoxy resin was prepared from dihydroxydiphenylsilane and epoxy resin(E-51). The curing kinetics of unmodified and modified epoxy resins was investigated by non-isothermal differential scanning calorimeter (DSC) method. The activation energy E, pre-exponential factor A and reaction order n of the curing reactions were obtained by Crane equation and Kissinger equation. The curing process of epoxy resin was calculated by extrapolation method, and the cured products of unmodified and modified E-51 epoxy resins were characterized by DSC, mechanical propertyies measurements, thermogravimetic (TG) analysis and scanning electron microscopy (SEM). The results showed that the silicone-modification promoted the curing process of E-51 epoxy resin, slightly decreased the glass transition temperature(Tg) of the cured products, and increased the mechanical properties, thermal stability and toughness of the cured products.

epoxy resin; silicone; modification; curing kinetics

中国分类号：TQ436+.2A

1001-5922（2016）11-0043-06

2016-07-19

周茗萱（1993-），女，硕士研究生，主要从事环氧树脂的改性研究，E-mail：552126615@qq.com。

通讯联系人：管蓉（1956-），女，教授，博士生导师，主要从事高分子材料结构与性能方面研究。

E-mail：rongguan@hubu.edu.cn。