酒石酸改性咪唑制备工艺及性能研究

程秀莲，杨 莹，刘运斌，霸书红，周 琦

（1.沈阳理工大学装备工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

酒石酸改性咪唑制备工艺及性能研究

程秀莲1，杨 莹1，刘运斌1，霸书红1，周 琦2

（1.沈阳理工大学装备工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

用硬度表征涂膜固化性能，研究了酒石酸改性咪唑的制备工艺对改性咪唑固化性能的影响。结果表明，酒石酸改性咪唑的较佳制备工艺为：酒石酸与咪唑的物质的量比为1：0.45，于80 ℃反应1 h。酒石酸改性咪唑可使双氰胺固化环氧树脂的固化温度降至120 ℃，固化2 h，硬度为4 H。酒石酸改性咪唑单独作为固化剂或作为双氰胺固化促进剂，与咪唑相比，其潜伏性均有大幅度提高。

酒石酸；咪唑；环氧树脂；双氰胺；潜伏性

咪唑既可以单独作为环氧固化剂使用，也可作为潜伏性环氧固化剂双氰胺的固化促进剂。咪唑的五元环中，含有一个叔胺氮原子和一个仲胺氮原子。咪唑环氧固化剂同时具有仲胺的固化作用和叔胺的催化作用，叔氮原子使环氧基团发生阴离子聚合,活化能较低，约70 J/mol[1，2]，固化活性在中低温下较高，在较短时间内就可以固化环氧树脂。同时具有用量少，一般在10%以内[3]，而且挥发性较低，毒性相比胺类固化剂等小很多，固化物耐化学介质性能、力学性能和电绝缘性能好等特点，具有广阔的应用前景[4]。但是，由于咪唑为固体粉末，即使是与液态的环氧树脂混合都比较困难，工艺性能较差。同时咪唑类环氧固化剂的适用期极短。咪唑作为双氰胺的固化促进剂，也具有同样的缺点，在使固化温度由高温降到中温的同时，潜伏性也由半年以上降为8 d[5]。

咪唑的改性主要针对延长其适用期而不影响固化温度和使用性能进行。娄春华等报道用乳酸改性咪唑作为双氰胺的固化促进剂，使潜伏期由2 d提高到120 d以上[6]，但固化温度提高了近20 ℃[7]。用酰胺类化合物改性2-乙基-4-甲基咪唑，使固化温度高达165℃[8]。用水杨酸改性咪唑作为双氰胺的固化促进剂，使潜伏期较改性前提高了19倍，但最低固化温度为140 ℃[9]。

本文研究了二元酸酒石酸改性咪唑的制备及性能，实现了酒石酸改性咪唑作为双氰胺的固化促进剂的固化温度不变，而潜伏期有大幅度提高的目标。

1　实验部分

1.1主要试剂与仪器

咪唑，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；酒石酸，分析纯，广东台山粤侨试剂有限公司；环氧树脂E-51，沈阳树脂有限公司；丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；双氰胺，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

全自动微机差热仪，DSC-100，北京恒久科学仪器厂；铅笔硬度计，佳兴仪器设备有限公司。

1.2实验方法

1.2.1酒石酸改性咪唑的制备

按配比准确称取一定量的酒石酸、咪唑和水，加入到装有回流冷凝管、搅拌、温度计的100 mL三口烧瓶中。缓慢搅拌，用水浴加热缓慢升温，使酒石酸和咪唑完全溶解。再将温度调至预定的反应温度，反应一定时间，降温至40 ℃左右。将少量反应液转移到培养皿中，在与反应温度相同的烘箱中烘干至恒量，即得产品。密封保存其余的反应液，需要时除水即得产品。

1.2.2涂膜的制备

按一定配比分别称取质量比为100：8的E-51环氧树脂与丙酮的混合物和固化剂，混匀后，均匀涂在干净的璃璃板上，并在一定温度的烘箱内固化一定时间，取出，冷却到室温，测定其性能。

1.3性能测试

1）涂膜硬度

铅笔硬度法是采用已知硬度标号的铅笔刮划涂膜，以能够穿透涂膜到达底材的最小铅笔硬度来表示涂膜硬度的测定方法。GB/T 6739—1996《涂膜硬度铅笔测定法》规定了手动法和试验机法2种方法。本研究用铅笔硬度计测定涂膜硬度。

2）潜伏性

按环氧树脂与固化剂的质量比为10：0.9，总质量为15 g，分别称取环氧树脂与固化剂，放入小塑料杯中混合均匀，放入80 ℃烘箱中，每0.5 h观察各固化体系的黏度变化，直至凝胶，凝胶前一个观测时间为固化剂80 ℃潜伏期。

2　结果与讨论

2.1酒石酸改性咪唑制备工艺

2.1.1温度对酒石酸改性咪唑固化性能的影响

酒石酸为二元酸，咪唑：酒石酸的物质的量比取其理论配比为1：0.5，于不同温度下反应1 h。酒石酸改性咪唑用量为10 质量份（100质量份环氧树脂中的加入量，下同），于100 ℃固化1 h。反应温度对酒石酸改性咪唑固化性能的影响见表1。

表1　温度对酒石酸改性咪唑固化性能的影响Tab.1　Effect of temperatures on curing performance of tartaric acid modified imidazole

由表1可见，反应温度为80 ℃和90 ℃时，反应进行得完全，咪唑被完全钝化，涂膜硬度最低。反应温度为70 ℃时，由于酒石酸的pka2=4.34，咪唑的pkb=6.8，酸性和碱性都比较弱，在此温度下，反应不完全，有部分咪唑未被钝化，因此，改性产品固化活性高，涂膜硬度高。

酒石酸改性咪唑DSC曲线如图1所示。由图1可知，反应温度为100 ℃时，改性产品已开始分解，此时，酒石酸与咪唑的反应与其产品的分解反应为竞争反应，体系中含有咪唑，因此涂膜硬度高。为减少能耗，选取80℃为较佳反应温度。

图1　酒石酸改性咪唑DSC曲线Fig.1　DSC curve of tartaric acid modified imidazole（升温速率10℃/min）

2.1.2咪唑与酒石酸配比对产品固化性能的影响

咪唑与酒石酸的配比对其产品的固化性能和潜伏性有决定性作用。不同配比对酒石酸改性咪唑固化性能的影响见表2，固化条件同2.1.1。

表2　咪唑与酒石酸配比对酒石酸改性咪唑固化性能的影响Tab.2　Effect of mole ratio of tartaric acid and imidazole on curing performance of tartaric acid modified imidazole

由表2可见，随酒石酸配比的增大，涂膜硬度降低。当酒石酸配比小于0.5时，随着酒石酸配比的增大，咪唑成盐被钝化的比例随之提高，涂膜硬度随之降低。当酒石酸配比大于0.5时，由于酒石酸过量，而实验表明酒石酸与环氧树脂在100 ℃恒温1 h，不能使环氧树脂固化，说明酒石酸在100 ℃对环氧树脂没有固化能力，涂膜硬度随之降低。考虑到酒石酸的存在有可能使涂膜的耐水性等性能下降，且在使潜伏性提高的同时使固化温度提高，因此选取咪唑：酒石酸物质的量比为1：0.45为较佳配比。

2.2酒石酸改性咪唑与咪唑对环氧树脂的固化活性对比

为保持2种固化体系中酒石酸改性咪唑中咪唑与未改性咪唑含量相同，咪唑用量取5质量份，酒石酸改性咪唑用量取10.5 质量份，于不同温度固化2 h。酒石酸改性咪唑和咪唑的固化活性见表3。

由表3可见，酒石酸改性咪唑比咪唑的固化活性降低了30 ℃。这是由于酒石酸与咪唑中固化活性高的叔胺氮原子成盐，使其成为铵盐正离子，使叔胺氮原子降低或失去固化活性。在咪唑酒石酸盐未分解前，仅有咪唑中的仲胺有固化活性，且仲胺的固化活性也由于成盐存在空间位阻效应，使其固化活性降低。

2.3酒石酸改性咪唑对双氰胺环氧固化剂的促进性能

表3　酒石酸改性咪唑与咪唑对环氧树脂的固化活性对比Tab.3　Activity comparison of tartrate modified imidazole and imidazole for epoxy resin curing

2.3.1固化温度和时间对涂膜硬度的影响

双氰胺与酒石酸改性咪唑的配比为10：1，环氧树脂与前者配比为10：1。依据表3的实验结果，选取固化温度范围为110～130 ℃，不同固化温度和时间对涂膜硬度的影响见表4。

由表4可见，酒石酸改性咪唑可使双氰胺固化环氧树脂的固化温度降至120 ℃，比乳酸或水杨酸改性咪唑降低得多[7，9]。这是由于酸性越强，与碱形成的盐热稳定性越高，而酒石酸的pka1=2.98,与水杨酸的pka相同，酒石酸的pka2=4.34，大于乳酸的pka=3.86，因此，各种咪唑盐的热稳定顺序为水杨酸咪唑盐=酒石酸氢咪唑盐＞乳酸咪唑盐＞酒石酸咪唑盐。图1中141.4 ℃的吸热峰为酒石酸咪唑盐的热分解峰，235.7 ℃吸热峰为酒石酸氢咪唑盐的热分解峰。可见酒石酸咪唑盐热稳定性最小，由图1也可见120 ℃时酒石酸咪唑盐已开始分解。因此，可依据酸性的强弱，与咪唑成盐，来调节固化温度的高低。

表4　固化温度和时间对涂膜硬度的影响Tab.4　Effects of curing temperature and curing time on film hardness

2.3.2m环/m固配比对涂膜硬度的影响

固化温度为120 ℃，m环/m固配比对涂膜硬度的影响见表5。

由表5可见，环氧树脂和双氰胺与酒石酸改性咪唑混合物质量比≥10：0.9可达到较高固化硬度。但配比不宜偏高，虽然固化剂为固体，用量偏高，涂膜硬度不会下降，但一方面固化剂价格比环氧树脂高，固化剂用量高会使成本提高，另一方面固化剂中含有酒石酸盐，固化剂用量高，酒石酸盐含量高，可能会使耐水性等性能下降。因此，环氧树脂和双氰胺与酒石酸改性咪唑混合物的较佳质量比为10：0.9。

表5　配比对涂膜硬度的影响Tab.5　Effect of weight ratio of materials on film hardness

2.4潜伏性

咪唑+环氧树脂、改性咪唑+环氧树脂、双氰胺+咪唑+环氧树脂、双氰胺+改性咪唑+环氧树脂4种固化体系在80 ℃的潜伏性见表6。

表6　不同固化体系的潜伏性Tab.6　Latency of different curing systems

由表6可见，酒石酸改性咪唑使相应固化体系的潜伏性都有大幅度提高。但酒石酸改性咪唑不宜单独作为环氧固化剂使用，因为酒石酸改性咪唑中酒石酸盐质量分数为100%，在涂膜中酒石酸盐质量分数为7.6%，含量较高；而在作双氰胺促进剂中酒石酸盐质量分数为10%，在涂膜中酒石酸盐质量分数为0.76%，对产品耐水等性能不产生影响或影响极少。

3　结论

1）酒石酸改性咪唑的较佳制备工艺为：酒石酸与咪唑的物质的量比为1：0.45，于80℃反应1 h；

2）酒石酸改性咪唑可使双氰胺的固化温度降至120 ℃；

3）酒石酸改性咪唑比咪唑的潜伏性有很大的提高，80 ℃下，潜伏性由不足0.5 h提高到7 h；

4）酒石酸改性咪唑作为双氰胺固化促进剂，比咪唑作为双氰胺固化促进剂，潜伏性有大幅度的提高，80 ℃下，潜伏性由0.5 h提高到23 h。

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Synthesis and performance of tartaric acid-modified imidazole

CHENG Xiu-lian1, YANG Ying1, LIU Yun-bin1, BA Shu-hong1, ZHOU Qi2
(1.College of Equipment Engineering of Shenyang Ligong University, Shenyang, Liaoning 110159, China; 2.College of Environment and Chemical Engineering of Shenyang Ligong University, Shenyang, Liaoning 110159, China)

The curing performance was characterized with the hardness of sured film, the synthesis of tartaric acid modified imidazole and its influence on the curing performance of modified imidazole were investigated. The results showed that the optimal synthesis conditions were as follows: the mole ratio of tartaric acid and imidazole was 1:0.45 and the temperature and time of synthesis reaction were 80℃ and 1 hour, respectively ; the curing temperature of dicyandiamide was decreased to 120℃ by tartaric acid-modified imidazole, and when cured at 120℃ for 2 hours, the hardness of cured resin film was 4H. When the tartaric acid-modified imidazole was used as the curing agent alone or as the catalyst of dicyandiamide, their latency was substantially higher than that of imidazole alone.

tartaric acid; imidazole; epoxy resin; dicyandiamide; latency

中国分类号：TQ 314.256A

1001-5922（2016）11-0035-04

2016-07-15

程秀莲（1965-），女，硕士，教授，主要从事环境治理和涂料、粘合剂等精细化学品的研发。E-mail：chengxiulian001@163.com。