环氧基导热绝缘复合材料的研究进展

尚蓓蓉，祁 蓉，齐暑华

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129）

环氧基导热绝缘复合材料的研究进展

尚蓓蓉，祁 蓉，齐暑华

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129）

从环氧基导热绝缘复合材料的导热机理出发，阐述了影响复合材料导热绝缘性能的主要因素，并着重从填料与基体间的界面改性角度综述了近几年来环氧基导热绝缘复合材料的研究进展。

环氧树脂；填料；界面改性；热导率；绝缘性

环氧树脂（EP）因其具有良好的黏附性、优异的耐腐蚀性、易于和多数材料共聚且成本较低等特点，因而被广泛应用于电子产业中。然而，随着微电子和集成电路的不断发展，大量电子元器件、逻辑电路体积不断的小型化，电子设备单位体积所产生的热量也会急剧增大，为此，需要散热能力极强的材料以保证热量可以迅速传递。EP的热导率仅为0.2 W/（m·K）左右，为热的不良导体，使用这类材料会使电子设备产生的热不能有效地散发，这将限制产品工作的稳定性以及寿命[1]。为此，在保证EP绝缘性的前提下，如何提高其热导率将成为目前关注的重点之一。

1　环氧基导热绝缘复合材料的导热机理

固体的导热主要由声子导热、电子导热和光子导热等组成。对EP而言，由于聚合物分子链的无规则缠绕、分子质量的多分散性及分子链运动对声子的散射，使其无法形成规整的晶体，主要依靠分子或原子的热振动来完成，因此热导率很低。对于金属材料而言，由于其中存在大量的自由电子，使得自由电子的运动对导热起着主要作用；对于无机非金属材料而言，其分为晶体非金属材料和非晶体非金属材料，在绝大多数无机非金属材料中，由于电子被束缚，因此其导热机理只能由声子导热对其进行解释[2]。在非金属晶体材料中，晶格振动是其主要导热机理。提高聚合物的热导率一般有2种方法：一种为本征改性，合成具有高度结晶性或取向度的高导热的本体EP[3，4]，提高声子在树脂中的传输速度；另一种在EP中填充高导热粒子，制备具有高热导率的复合材料。目前，针对填充型复合材料提出了许多相关理论模型，例如Maxwell-Eucke、Bruggeman、Russell、Nielsen和Agari等模型[5]以对聚合物基复合材料的热导率进行预测，更好地研究材料的导热性能。此外，本征改性工艺复杂、难度较大、成本较高，所以目前主要通过在EP中填充导热粒子来制备高导热复合材料，且该方法简捷方便，具有较高的可操作性。但是填充未经改性的填料，EP热导率提高的效果不很明显，一方面是由于填料分散不均，另一方面是由于填料与EP基体间的界面相容性较差而产生了界面热阻。因此，重点是通过对填料进行改性进而改善与基体间的界面性能，从而提高填料与EP基体的相容性，降低界面热阻[6，7]。

2　导热填料的改性

一般作为填充EP的导热填料主要有金属填料，如Ag、Cu和Fe等；金属化合物如Al2O3、AlN等；无机非金属材料，如陶瓷、BN、SiC、SiO2、石墨、碳纳米管和石墨烯等[8]。其中，金属填料以电子导热为主，其余则是声子导热为主。为保证EP基复合材料具有良好的导热绝缘性能，一方面需要对金属填料进行改性，降低其导电性能，另一方面通过对填料表面进行改性可降低界面热阻、提高复合材料的热导率。此外，填料的粒径、形态、添加量以及表面易润湿程度等也对复合材料的性能有重要影响[9，10]。

2.1零维填料

氮化硼（BN）由于具有较高的热导率以及良好的电绝缘性而在高压绝缘工程中具有很好的应用前景[11]。Heid等[12]研究了BN颗粒对EP基体的影响，制备了微米级（粒径约为9µm）和亚微米级（粒径约为0.5 µm）的BN填充EP的BN/EP复合材料。结果表明，填充BN可以明显降低复合材料高温下的介电损耗，且微米级BN效果更佳，这主要是由于微米级的BN比表面积较大，电子屏蔽效果更好。填充了亚微米级的复合材料比填充微米级复合材料的热导率还要高，且当填料质量分数为5%时，填充亚微米级的BN复合材料热导率相对纯EP提高了17%，而填充微米级的BN仅使EP热导率提高了11%，这主要是由于微米级的BN比表面积较大，引起更多的声子散射，导致热导率较低。本课题组也采用过化学包覆的方法在平均粒径为4.5 µm和20 µm的铝粉上包覆一层吸附力极强的仿生材料有机多巴胺（PDA），将其作为填料制备出导热绝缘复合材料EP/PDA@Al。结果表明，添加经改性后的填料有利于提高复合材料的热导率，且填充粒径大的效果更佳。当填充PDA@Al（20 µm）的质量分数为20%时，EP/PDA@Al体积电阻率为8.91×1014Ω·cm，仍满足绝缘性能；同时热导率为0.521 W/（m·k），相对纯EP提高了184%，相对未经改性的铝粉填充EP的复合材料提高了38%[13]。Kozako等[14]采用绝缘纳米氧化铝（Al2O3）水合物对导电填料石墨、Al、Zn和SiC进行包覆，制备出一系列EP基复合材料，并对其介电性能进行测试。结果显示，在导电颗粒表面进行涂覆改性可以大大提高复合材料的体积电阻率，当填充量为体积分数25%时，填料经改性的复合材料比填料未改性的体积电阻率高8个数量级。

2.2一维填料

纳米银线（AgNWs）是一种具有在横向上被限制在100 nm以下（纵向没有限制）的一维纳米结构材料，具有高的长径比和热导率。然而表面的亲水性使其很难均匀分散到EP中，且其高的导电性限制了在电子封装材料中的应用。Chen等[15]采用溶胶-凝胶的方法用SiO2对AgNWs进行包覆改性得到了AgNWs@SiO2填料，然后将其填充到EP中制备高性能复合材料EP/AgNWs@SiO2。包覆在AgNWs表面的较软硅胶纳米层不仅缓解了AgNWs和EP之间的不匹配性，而且提高了2者的界面相互作用。当填料体积分数为4%时，EP/AgNWs@SiO2的热导率为1.03 W/（m·K），相对同含量下的EP/AgNWs复合材料提高了94.3%，相比纯EP提高了442%。此外，绝缘SiO2层能有效地阻碍AgNWs之间的电子流动，避免在EP中形成AgNWs的导电网络通路，保证了复合材料的绝缘性能。当填料体积分数为2%时，EP/AgNWs电绝缘性急剧减小，由3.57×1015Ω·cm变为2.25×108Ω·cm，减小了7个数量级，宏观上表明，当AgNWs体积分数超过2%时，复合材料为导电材料；而EP/AgNWs@SiO2体积电阻率随填料含量的增加一直维持在1014数量级以上，表现出绝缘性。

碳纳米管（CNT）是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子2端基本上都封口）的一维量子材料，具有超高的热导率，如单壁碳纳米管（SWNT）为6 000 W/（m·k），多壁碳纳米管（MWNT）为3 000 W/（m·k）。理论上，加入少量的CNT将急剧提高聚合物的热导率，但实际上CNT提高的热导率远远低于预期值，这是因为CNT和聚合物间的界面热阻削弱了热流在复合材料间的传递。此外，CNT优异的导电性将会改变聚合物的绝缘性。因此一些研究者致力于设计2者间的界面，在提高热导率同时保证复合材料的绝缘性能。Du等[16]采用MgO对MWNT进行包覆改性制备出以MgO为壳、厚度为15 nm以及MWNT为核的核壳结构填料MgO@MWNT，然后将其填充到EP中对EP进行改性。图1为MgO@MWNT制备过程示意图。结果显示，复合材料仍具有电绝缘性，同时其热导率随填料含量的增大而增加，且在相同含量下，经改性MWNT填充的EP比未经改性MWNT填充EP的热导率高。当MgO@MWNT质量分数增加到2.0%时，热导率相对于纯EP增加了89%，达到0.356 8 W/（m·K）。

图1　MgO@MWNT制备过程示意图Fig.1　Schematic of preparation process of MgO@MWNT

氮化硼纳米管（BNNT）为宽带隙（带隙宽度≈5.5 eV）半导体材料，具有优异的热稳定性和氧化稳定性，且介电常数较低[17]。因此Huang等[18]使用多面体低聚半倍硅氧烷（POSS）改性的BNNT作为填料来制备EP基纳米复合材料，图2为POSS改性BNNT的过程示意图。当BNNT质量分数为30%时，纳米复合材料和纯EP相比，热导率急剧增加了1 369%。在低于100 Hz时，含有质量分数为20%和30%填料的纳米复合材料的介电损耗和纯EP相比降低了1个数量级，在同一频率下，经改性填料填充后的复合材料比未改性的介电常数低。

图2　POSS改性BNNT过程示意图Fig.2　Schematic of modification process of BNNT with POSS

2.3二维填料

Du等[1]采用MgO对石墨烯（GR）进行包覆改性得到填料MgO@GR，然后将其填充到EP中以提高其导热绝缘性能。MgO包覆层表面产生的—OH可以促进氢键的形成，进而可以提高填料与基体间的相互作用，这有利于提高GR在EP中的分散性；此外，MgO包覆层可以隔绝GR的导电性能，从而满足复合材料的绝缘性能。当添加质量分数为7%的MgO@GR时，热导率相对纯EP提高了76%，并且电阻系数维持在8.66 ×1014Ω·m。Min等[19]针对天然结晶石墨鳞片采用插层、酸化处理等制备出很薄的含氧官能团的纳米石墨片（GNPs），然后将其均匀分散在EP基体中。通过调控GNP的长径比和基底上含氧官能团的数目进一步设计EP和填料间的界面，从而使复合材料具有较高的绝缘性和热导率。当填料体积分数为2.703%时，热导率为0.72 W/（m·K）（比纯EP增加了240%）。图3为经氧化、超声处理后的GNPs示意图。

图3　经氧化、超声处理后的GNPs示意图Fig.3　GNPs after oxidation and ultrasonic treatments

新兴的二维材料，如过渡金属二硫化物（TMDCs）是迄今为止将纳米复合材料的机械、热、电和光学性能进行调控的材料。不同于石墨烯，过渡金属二硫化物如MoS2、WS2作为高带隙半导体，在提高机械性能如弹性模量、强度、韧性和耐磨性等的同时将不赋予基体导电性。Eksik等[20]将块状的MoS剥2离成纳米片，然后将其分散在EP中。试验结果表明，在低填料质量分数（0.1%～0.2%）时，即可有效地提高EP的弹性模量以及拉伸强度。纯EP的Tg为 82 ℃，当填料质量分数为0.2%时，复合材料的Tg达 到95 ℃。然而，填料质量分数超过0.2%时，所有性能均有所下降，并且当质量分数达到1%时，其性能和纯EP接近。这是由于低含量下，EP基体和填料之间的界面相互作用降低了分子链段的可移动性。相反，在高含量下，MoS2纳米片（MNP）团聚会导致界面相互作用减弱。

2.4混合型复配填料

研究表明，大多采用单一填料改性EP且往往只有在填料填充量较大时，才能达到较好的导热效果。如果采用2种或2种以上填料复合填充改性EP可发挥不同种类填料各自的优势，有利于形成良好的导热网络，提高复合材料的导热性能。金鸿等[21]分别以氧化锌晶须（ZnOw）和ZnOw/BN混合物为导热填料，制备出EP导热绝缘复合材料。结果表明，EP/ZnOw/BN复合材料比EP/ZnOw的导热性能好，且当填料体积分数为15%时，EP/ZnOw复合材料的热导率为0.89 W/（m·K），而EP/ZnOw/BN复合材料热导率高达1.06 W/（m·K），相对EP提高了457.9%。这是由于ZnOw为四针状结构，其针尖相互接触的机会比较小，不利于形成导热通路；而2种填料混合后，BN微粒可为ZnOw针尖相互接触提供连接点，形成了更好的导热通路，因此热导率也相应增大。同时复合材料的体积电阻率随填料含量的增加而降低，但仍可满足电绝缘性能。二维填料，如纳米石墨烯片（GNPs）具有较高的热导率，但同时具有较高的导电性能，不能保证作为封装材料的绝缘性能，且与基体之间较大的接触面积导致其界面热阻较大，不利于提高复合材料的热导率。因此，Zha等[22]采用静电纺丝的方式制备了氧化铝纤维（AFs），并采用KH-550对其表面进行处理，通过热压过程制备了填充了GNPs和AFs的EP基复合材料。AFs表面经KH-550处理后存在氨基，和EP基体间具有强相互作用，可以促进声子在复合材料界面间的传递。GNPs作为中间体，能够降低声阻抗失配和增加界面间的热传输。EP基体中AFs和GNPs容易相互接触，易于形成导热网状结构，有效地降低EP基复合材料界面热阻。结果表明，相同含量下，填充GNPs和AFs的EP复合材料热导率高于填充GNPs和Al2O3粉末的EP复合材料的热导率，且当AFs体积分数为50%、GNPs体积分数为2%时，复合材料热导率相对纯EP热导率提高了725%，初始热分解温度提高了约60 ℃。

3　结语

综上所述，EP基复合材料的导热绝缘性能与填料和EP 2者间界面性能密切相关。研究者已经针对不同种类的填料和EP间的界面性能对复合材料导热绝缘性能的影响进行了一系列探索，并取得一定的进展，填料经过界面改性的复合材料热导率以及绝缘性能均有所提高，但是提高程度却各有不同，且对导热和绝缘性能的调控整合并不理想，不能满足电子封装等散热需求较高领域的要求。对此，深入系统地研究环氧基导热绝缘复合材料中多相体系之间的相容性、界面性能等仍是今后研究的重点。

[1]Du F,Yang W,Zhang F,et al.Enhancing the Heat Transfer Efficiency in Graphene-Epoxy Nanocomposites Using a Magnesium Oxide-Graphene Hybrid Structure[J].Acs Applied Materials& Interfaces,2015,7(26)∶14397-14403.

[2]Balandin A A.Thermal properties of graphene and nanostructured carbon materials[J].Nature materials,2011,10(8)∶569-581.

[3]Ohki Y.Development of epoxy resin composites with high thermal conductivity[J].IEEE Electrical Insulation Magazine,2010,26(1)∶48-49.

[4]Mo H,Huang X,Liu F,et al.Nanostructured electrical insulating epoxy thermosets with high thermal conductivity,high thermal stability, high glass transition temperatures and excellent dielectric properties[J].IEEE Transactions on Dielectrics&Electrical Insulation,2015,22(2)∶906-915.

[5]周文英.高导热绝缘高分子复合材料研究[D].西安∶西北工业大学,2007.

[6]Shen H,Guo J,Wang H,et al.Bioinspired modification of h-BN for high thermal conductive composite films with aligned structure[J].Acs Applied Materials&Interfaces,2015,7(10)∶5701-5708.

[7]Noma Y,Saga Y,Une N.Amorphous silica-coated graphite particles for thermally conductive and electrically insulating resins[J].Carbon,2014, 78(18)∶204-211.

[8]陆鹍.导热型金刚石—环氧树脂复合材料的制备及性能研究[D].吉林∶吉林大学,2013.

[9]Evans W J,Hu L,Keblinski P.Thermal conductivityof graphene ribbons from equilibrium molecular dynamics∶Effect of ribbon width,edge roughness, and hydrogen termination[J].Applied Physics Letters,2010,96(20)∶203112-203112-3.

[10]Nika D L,Ghosh S,Pokatilov E P,et al.Lattice thermal conductivity of graphene flakes∶Comparison with bulk graphite[J].Applied Physics Letters, 2009,94(20)∶203103-203103-3.

[11]Zhu H,Li Y,Fang Z,et al.Highly thermally conductive papers with percolative layered boron nitride nanosheets[J].ACS Nano,2014,8(4)∶3606-3613.

[12]Heid T,Frechette M,David E.Epoxy/BN Microand Submicro-composites∶Dielectric and Thermal Properties of Enhanced Materials for High Voltage Insulation Systems[J].IEEE Transactions on Dielectrics&Electrical Insulation,2015,22(2)∶1176-1185.

[13]尚蓓蓉,赵晓莉,郑水蓉,等.环氧树脂/聚多巴胺改性铝粉导热绝缘复合材料的制备与性能研究[J].中国塑料,2016,30(4)∶30-34.

[14]Kozako M,Hikita M,Sato M,et al.Effects of nano-alumina hydrate coating for conductive fillers on dielectric properties of epoxy composite materials[C].Electrical Insulating Materials(ISEIM),2014,77-80.

[15]Chen C,Tang Y J,Ye Y S,et al.Highperformance epoxy/silica coated silver nanowire omposites as underfill material for electronic packaging[J].Composites Science&Technology, 2014,105∶80-85.

[16]Du F,Tang H,Huang D.Thermal Conductivity of Epoxy Resin Reinforced with Magnesium Oxide Coated Multiwalled Carbon N an o tu b es[J]. International Journal of Polymer Science,2013, 2013(15)∶9714-9722.

[17]Pakdel A,Zhi C,Bando Y,et al.Low-dimensional boron nitride nanomaterials[J].Materials Today, 2012,15(6)∶256-265.

[18]Huang X,Zhi C,Jiang P,et al.Polyhedral Oligosilsesquioxane-Modified Boron Nitride Nanotube Based Epoxy Nanocomposites∶An Ideal Dielectric Material with High Thermal Conductivity [J].Advanced Functional Materials 2013,23(14)∶1824-1831.

[19]Min C,Yu D,Cao J,et al.A graphite nanoplatelet /epoxy composite with high dielectric constant and high thermal conductivity[J].Carbon,2013, 55(2)∶116-125.

[20]Eksik O,Gao J,Shojaee S A,et al.Epoxy nanocomposites with two-dimensional transition metal dichalcogenide additives[J].ACS Nano, 2014,8(5)∶5282-5289.

[21]金鸿,赵春宝,陈建峰,等.环氧树脂/氧化锌晶须/氮化硼导热绝缘复合材料的研究[J].塑料科技,2010,38(10)∶73-76.

[22]Zha J,Zhu T,Wu Y,et al.Tuning of thermal and dielectric properties for epoxy composites filled with electrospun alumina fibers and graphene nanoplatelets through hybridization[J].Journal of Materials Chemistry C,2015,3(27)∶7195-7202.

Research progress of thermally conductive-electrically insulating epoxy resin based composite materials

SHANG Bei-rong, QI Rong, QI Shu-hua
(Department of Applied Chemistry, School of Natural and Applied Science, Northwestern Polytechnical University, Xi’an, Shaanxi 710129, China)

According to the mechanism of thermal conductivity of the thermally conductive-electrically insulating epoxy resin based composite materials, this paper elaborated the main factors influencing the thermal conductivity and insulating properties of composite materials. The recent research progress of thermally conductive-electrically insulating epoxy resin based composites was summarized from modification of the interfaces between fillers and matrix.

epoxy resin; filler; interface modification; thermal conductivity; insulativity

TM215.92；TQ323.5

A

1001-5922（2016）11-0026-05

2016-07-21

尚蓓蓉（1992-），女，硕士，研究方向为导热高分子材料。E-mail：1114613645@qq.com。