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机械活化处理对绿豆淀粉理化性质的影响

2016-11-29王立东刘婷婷张丽达吴萍萍

中国酿造 2016年8期
关键词:溶解度细化绿豆

王立东,刘婷婷,张丽达,吴萍萍

(1.黑龙江八一农垦大学国家杂粮工程技术研究中心,黑龙江大庆163319;2.东北农业大学食品学院,黑龙江哈尔滨150030)

机械活化处理对绿豆淀粉理化性质的影响

王立东1,2,刘婷婷1,张丽达1,吴萍萍1

(1.黑龙江八一农垦大学国家杂粮工程技术研究中心,黑龙江大庆163319;2.东北农业大学食品学院,黑龙江哈尔滨150030)

为探究球磨机械活化处理对绿豆淀粉理化性质的影响,对机械活化后绿豆淀粉的颗粒形貌和粒度分布进行观察,并进一步对其热力学性质、糊化性质、溶解度、膨胀度、持水能力和冻融稳定性等理化性质进行测定。结果表明,淀粉颗粒形貌发生了改变,表面变得粗糙不光滑,形状不规则,淀粉颗粒粒度分布范围为2~200 μm,70%以上分布在20~75 μm区间,粒度中位径增大到43.09 μm,热焓值降低至2.32 J/g,糊化温度显著降低,衰减值及回生值分别为原淀粉的1/30和1/31,微细化绿豆淀粉具有较好的热糊和冷糊稳定性,溶解度和膨胀度随着温度的升高而增大,持水能力和冻融稳定性为原淀粉的3.2倍和2.0倍。

机械活化处理;绿豆淀粉;理化性质

淀粉是由高度有序的结晶区和排列疏松的非晶区组成的多晶体系,由于其天然的晶体结构,使得水分、反应物、酶等物质很难进入到淀粉颗粒内部。淀粉酶作用于淀粉需将淀粉颗粒吸水溶胀、糊化,破坏其晶体结构,再进行酸或酶对糊化淀粉进行催化水解,最后用糖化酶糖化。双酶法水解淀粉制备葡萄糖工艺成熟,但淀粉结晶区的存在导致淀粉的糊化温度高、糊化黏度大、流动性差、化学反应活性低[1-2]。因此,提高淀粉液化、糖化的效果,降低能耗、降低成本是淀粉糖浆工业乃至酒精发酵等相关工业中急需解决的关键课题[3]。

绿豆营养丰富,是我国传统药食兼用的食材,被广泛应用于食品加工中,可作为绿豆粉丝、绿豆皮、绿豆凉粉等传统食品加工的主料,也可作为油炸食品、低脂灌肠制品和膨化食品的配料[4-5]。淀粉是绿豆中的主要成分,对绿豆品质起着决定性作用。由于绿豆种植广泛,不同地区、品种间淀粉性质的差异会影响绿豆的功能特性并最终影响其对产品的适用性[6]。绿豆淀粉中直链淀粉含量较高,具有热黏度高等优良性能,然而由于绿豆淀粉具有较强的成膜性、抗拉伸性和易老化、结晶度高、溶解度低等特点,导致绿豆淀粉在工业生产中的应用受到严重限制,因此需对绿豆淀粉进行改性以充分利用绿豆淀粉资源[7]。

球磨处理是对淀粉进行物理改性的有效途径之一,具有成本低、污染小、较安全等优点。通过改变淀粉颗粒的形貌、结构及理化学性质,从而解决如冷水溶解度低、淀粉糊透明度低、凝沉特性差等问题,并能有效降低淀粉糊黏度及触变性和剪切稀化现象[8-9]。如MORRISON W R等[10-11]研究了球磨处理对小麦淀粉的影响,处理后淀粉的结晶结构受到破坏,淀粉中直链淀粉增加,支链淀粉含量减少,从而影响其溶解度、凝胶特性、热焓值等性质。TESTERRF等[12-13]对玉米淀粉、大米淀粉、绿豆和土豆淀粉进行球磨处理,得到不同梯度的损伤淀粉含量,研究发现,不同种类对球磨的敏感度不同,且淀粉糊化性质有不同程度的变化。侯蕾等[14]研究了机械球磨对绿豆淀粉糊性质的影响,得到随着球磨时间的延长,淀粉损伤含量显著增加,透明度、溶解度和膨润力增大,糊化特性均随时间的增加而降低,凝胶特性与处理时间呈负相关。

尽管已有部分学者对绿豆淀粉球磨改性进行了研究,但淀粉颗粒的结构和性质会随着淀粉植物来源的变化而变化,即使是同种类物质的不同品种淀粉结构特征和性质也具有唯一性[15]。因此,本研究以绿豆为原料,利用球磨进行物理改性,得到微细化绿豆淀粉,并采用扫描电镜、激光粒度分析仪观察其颗粒形貌及大小的变化,采用差示扫描量热仪、快速黏度分析仪等分析手段对其热力学和糊化特性进行研究,并且对处理后淀粉的溶解度、膨胀度、持水能力和冻融稳定性等理化性质进行测定,考察机械活化处理前后淀粉理化性质的变化,为探索绿豆淀粉的改性方法及绿豆淀粉在食品或工业上的充分利用提供基础数据和参考。

1 材料与方法

1.1材料与试剂

绿豆由黑龙江省泰来县种子公司提供,绿豆品种为大鹦哥绿;实验所用试剂均为国产分析纯。

1.2仪器与设备

QM-ISP2型行星式球磨机:南京大学仪器厂;S-3400N扫描电镜:日本HITACHI公司;Bettersize 2000激光粒度分布仪:丹东市百特仪器有限公司;RVA4500快速黏度分析仪:瑞典Perten公司;DSC1型差示扫描量热仪、AR2140型分析天平:瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司;T6新世纪紫外可见分光光度计:北京谱析通用仪器有限责任公司。

1.3试验方法

1.3.1绿豆淀粉的提取工艺流程

采用LIU W等[16]的方法并稍作修改。绿豆淀粉提取工艺流程简述如下:

绿豆→除杂、清洗→按照料液比1∶3(g∶mL)加入去离子水→30℃浸泡18 h→30倍去离子水磨浆→过100目筛→滤液静置2 h,去上清液→按照料液比1∶8(g∶mL)加入去离子水重悬浮沉淀→离心(4 000 r/min、15 min)→收集沉淀→按照料液比1∶8(g∶mL)加入去离子水继续重悬浮沉淀→离心(4 000 r/min、15 min)→收集沉淀→40℃条件下干燥→粉碎→过100目筛,筛下物即为绿豆淀粉

1.3.2球磨粉碎微细化绿豆淀粉的制备

称取绿豆淀粉500g,置于干燥箱中55℃条件下干燥6h,得到水分含量为6.53%的绿豆淀粉,用自封袋密封,置于干燥器中保存。采用行星式球磨机,陶瓷罐进行机械活化,设定球磨罐填料率为25%,球磨机转速为480 r/min,机械活化时间6 h,研磨球与物料比例为6∶1,制备得到微细化绿豆淀粉,样品密封保存。

1.3.3颗粒形貌

扫描电子显微镜观察颗粒形貌:取适量的原料及处理绿豆淀粉样品,将其分散于导电双面胶上,将双面胶黏贴于载物台上,在真空条件下对载物台进行镀金处理,然后将其放入扫描电子显微镜中观察,于适当放大倍数拍摄样品颗粒形貌,以便于观察淀粉颗粒形貌变化情况,加速电压为15 kV。

1.3.4淀粉颗粒分布

在超声作用下以体积分数为70%乙醇作为溶剂均匀分散淀粉样品(原绿豆淀粉及微细化绿豆淀粉)后,将其倒入粒度分析仪中测定粒度分布和粒度大小。以样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径(中位径)来表示,即D50。

1.3.5热特性分析

称取淀粉样品(原绿豆淀粉及微细化绿豆淀粉)3.0 mg(干基)于铝盘中,并按照料液比1∶3(g∶mL)加入去离子水,密封后平衡24 h,以水作为参比,采用差示扫描量热仪(differential scanning calorimeter,DSC)分析样品热焓值及各峰值温度等热特性,加热范围为20~120℃,加热速率10℃/min。相变参数分别用起始温度(t0)、峰值温度(tp)、最终温度(tc)和焓变(ΔH)表示[17]。

1.3.6糊化特性分析[18]

称取微细化淀粉样品3 g,加入蒸馏水25 mL,制备测试样品。在搅拌过程中,罐内温度变化如下:50℃条件下保持1 min;在3 min 42 s内上升到95℃;95℃条件下保持2.5 min;在3 min 48 s内将温度降到50℃后并保持2 min。搅拌器在起始10 s内转动速度为960 r/min,之后保持在160 r/min。

1.3.7微细化淀粉理化特性研究

以未处理原绿豆淀粉为对照,分别测定机械粉碎微细化绿豆淀粉的溶解度、膨胀度、持水能力和冻融稳定性等。溶解度和膨胀度的测定参照CLEMENT A O等[19]的方法;冻融稳定性参照SINGH J等[20]的方法;持水能力测定参照SINGH N等[21]的方法;凝沉性测定参照高群玉等[22]的方法。

1.3.8数据处理

每组试验均做3次平行。数据统计分析采用Graphpad Prism 6.0软件,制图采用OriginPro 9.1软件。

2 结果与分析

2.1绿豆淀粉的化学组成

原绿豆淀粉及微细化绿豆淀粉化学组成成分如表1所示。由表1可知,原绿豆淀粉及微细化绿豆淀粉的水分、总淀粉、粗蛋白、灰分含量差别不大,但是直链淀粉淀粉的含量从原淀粉的38.66%增大至49.12%。化学组成不同导致理化性质差异。

表1 原绿豆淀粉及微细化绿豆淀粉的组成分析Table 1 Analysis of compositions of original and micronization mung bean starch%

2.2颗粒形态与粒度分布

球磨粉碎前后的颗粒形貌和粒度的变化见图1。由图1可知,绿豆原淀粉的颗粒大部分呈椭圆形,颗粒较大,并存在部分近似圆形的小颗粒,颗粒表面光滑,但存在一定的凹痕。球磨处理后,微细化淀粉颗粒仍保持完整的粒形,但因受到机械力的作用,淀粉颗粒表面变得粗糙不光滑,出现裂痕、缝隙、凹陷等形貌状态,淀粉颗粒粒度变大,颗粒大小不均一,形状极不规则,多呈扁平状。主要是由于机械作用使得淀粉分子内能增加,产生较大的应力和应变作用,随着机械作用时间的延长,动态集中的弹性应力使得淀粉颗粒产生形变。

图1 原绿豆淀粉(a)和微细化绿豆淀粉(b)扫描电镜图谱Fig.1 Scanning electron microscope spectrum of original(a)and micronization(b)mung bean starch

2.3淀粉颗粒分布

微细化绿豆淀粉的中位径(D50)和颗粒分布情况见图2。由图2可知,原料绿豆淀粉的粒径分布曲线为一尖峰,说明其粒度分布较窄,粒径分布在0.5~75 μm的范围内,没有>75 μm的颗粒存在,其中近60%粒径在20~45 μm范围内,其中位径D50为22.81 μm;而绿豆淀粉经过球磨处理为微细化绿豆淀粉后,粒度分布曲线峰宽变宽,说明其粒度范围增大,且淀粉颗粒粒径明显变大,粒径分布区间增大到2~200 μm,没有<2 μm粒径存在,其70%以上分布在20~75 μm区间,>75 μm粒径达11.77%,中位径D50增大到43.09 μm。这是因为在球磨机械活化初期,研磨球的摩擦、碰撞、冲击和剪切作用使得淀粉颗粒出现脆性断裂,同时淀粉颗粒由脆性断裂向韧性破裂方向转变,引起能量弛豫现象,导致淀粉颗粒表面活性能增高;随着应变程度急剧增加,淀粉体系出现“阈效应”,引起淀粉颗粒内部淀粉链柔性增加;晶格损坏导致颗粒内部结晶层逐渐变薄;引起结晶层发生断层流动现象,最终导致淀粉颗粒发生形变,淀粉颗粒粒径向大颗粒尺寸方向移动;颗粒较小的淀粉颗粒膨胀,导致小颗粒粒径组份比例降低,与此同时淀粉颗粒尺寸增加,颗粒粒径整体向尺寸增大的方向移动,粒径分布变得均匀而广泛[23]。

图2 原绿豆淀粉(a)和微细化绿豆淀粉(b)的粒度分布曲线Fig.2 Size distribution curves of original(a)and micronization(b) mung bean starch

2.4热特性分析

图3 原绿豆淀粉(a)和微细化绿豆淀粉(b)的DSC曲线Fig.3 DSC curves of original(a)and micronization(b) mung bean starch

由图3可知,原绿豆淀粉在20~100℃范围内存在一个明显的吸收峰,该吸收峰的热焓值约为17.02 J/g,糊化起始温度为55.78℃,糊化峰值温度为63.97℃,糊化终止点温度为74.43℃。而淀粉经过球磨处理为微细化绿豆淀粉后,热焓值降低至2.32 J/g,糊化起始温度为51.03℃,较处理前降低4.75℃,糊化峰值温度为56.48℃,较处理前降低7.49℃,糊化终止点温度为65.17℃,较之前降低9.26℃。结果表明,经过球磨处理后,绿豆淀粉的热焓值、各峰值温度均存在降低现象,球磨处理对绿豆淀粉的热力学性质产生了一定影响。

原绿豆淀粉颗粒是由无定型区与结晶区连结,在其发生水合/溶胀的同时伴随着微晶的融化,因而产生了吸收峰,糊化温度较高。而球磨绿豆淀粉糊化温度和热焓值显著下降,说明淀粉颗粒内部分子链有序排列程度下降,热焓值与淀粉颗粒结晶结构呈正相关,结晶度下降则热焓值降低,但实际上热焓值更能代表淀粉链中双螺旋结构数量的多少,球磨处理后绿豆淀粉的热焓值大幅度降低表明了淀粉分子链上的双螺旋结构已经消失[24]。机械球磨处理绿豆淀粉的热特性参数降低,表明此时淀粉颗粒已经处于无定形状态。

2.5糊化特性分析

糊化特性是反应淀粉品质的重要指标之一,对食品加工性能、贮存和口感影响重大。采用快速黏度仪对绿豆淀粉进行分析,νP代表淀粉溶液在加温过程中因微晶束熔融形成胶体网络时的最高黏度值;νT代表保温过程中淀粉从凝胶状态变为溶胶状态出现稀懈现象时最低黏度值;νF代表淀粉分子重新缔合出现凝胶现象时黏度回升后的最终值;νB代表淀粉黏度的衰减值,为νP与νT的差值;νS代表淀粉黏度回生值,为νF和νT的差值[25-26]。

原绿豆淀粉与微细化绿豆淀粉的RVA曲线见图4。由图4可知,原绿豆淀粉与微细化绿豆淀粉的νP值分别为7142mPa·s、758mPa·s,淀粉最高黏度值降低了6384mPa·s,νT值分别为3 712 mPa·s、642 mPa·s,最低黏度值降低了3070 mPa·s,νT值分别为9 025 mPa·s、809 mPa·s,最终黏度值降低了8216 mPa·s,各黏度值均降低,说明球磨处理后对绿豆淀粉的糊化特性产生了重要的影响。这是由于球磨处理后的淀粉颗粒结晶度低、颗粒破裂程度大,形成淀粉糊的流动阻力下降,损伤淀粉含量和直链淀粉含量增加,支链淀粉含量降低,因此导致淀粉糊黏度下降。原料绿豆淀粉的νB值为3 430 mPa·s,微细化绿豆淀粉νB值为116 mPa·s,为原料淀粉的1/30,说明微细化绿豆淀粉的热糊稳定性明显优于原淀粉;原料绿豆淀粉的νS值为5 313 mPa·s,微细化绿豆淀粉νS值为167 mPa·s,为原料淀粉的1/31,说明处理后淀粉更不易老化、回生,提高淀粉颗粒的冷糊稳定性。因此,经过球磨处理后,使得绿豆淀粉的黏度均低于原淀粉,更适用于应用到高浓低黏的体系中,且微细化绿豆淀粉的热糊稳定性和冷糊稳定性都优于原淀粉。

图4 原绿豆淀粉(a)和微细化绿豆淀粉(b)的RVA曲线Fig.4 RVA curves of original(a)and micronization(b) mung bean starch

2.6溶解度和膨胀度

溶解度是评价淀粉物理特性的一个重要指标,它的大小表明了淀粉与水结合能力的强弱,与淀粉的分子结构、颗粒大小、直链淀粉含量等因素有关。由图5可知,原绿豆淀粉与微细化绿豆淀粉随着温度的升高,溶解度和膨胀度均逐渐增大,主要是因为随着温度升高,淀粉的结晶结构被破坏,结晶区中被切断的氢键数目增多,使得游离的水更容易渗透到淀粉分子内部,所以淀粉的溶解度和膨胀度越来越大。微细化处理的绿豆淀粉的溶解度和膨胀度均高于原绿豆淀粉,主要是因为淀粉经过球磨机械活化处理,在机械力的作用下使得淀粉颗粒粒径增大,增加淀粉颗粒比表面积,使得表面能增加,活性位点增多,同时机械作用也破坏了淀粉颗粒的晶格结构,解离了淀粉的双螺旋结构,这些机械力化学效应极大地促进了水分子与淀粉分子游离羟基的结合,所以微细化绿豆淀粉的溶解度和膨胀度均高于原淀粉[27]。

图5 原绿豆淀粉(a)和微细化绿豆淀粉(b)溶解度和膨胀度的变化Fig.5 Changes of solubility and swelling capacity of original(a) and micronization(b)mung bean starch

2.7持水能力及冻融稳定性

持水能力反映了淀粉分子链与水分子间氢键结合的能力。绿豆淀粉的持水能力为58.14%,而微细化绿豆淀粉的持水能力达185.61%,绿豆淀粉经过微细化处理后,其持水能力明显增加,为原绿豆淀粉的3.2倍。主要是因为微细化绿豆淀粉的结晶结构受到破坏,结晶度降低,使得淀粉分子链柔性增加,水分子更易与其直连和支链淀粉形成氢键,从而引起淀粉持水能力的提高。

冻融稳定性可以表述淀粉糊在低温冷冻后的凝沉情况,体现了在低温状态下,淀粉颗粒的凝沉情况,其主要与淀粉分子链的长短、支链淀粉含量以及淀粉颗粒中分子链的结构有关。淀粉的吸水率与冻融稳定性成负相关。在一定时间内,原绿豆淀粉的吸水率为46.43%。而微细化绿豆淀粉的吸水率达24.47%,原绿豆淀粉的吸水率高于微细化绿豆淀粉,为原料淀粉的2.0倍,说明微细化绿豆淀粉具有更好的冻融稳定性。

3 结论

对绿豆淀粉经过球磨机械活化处理,其颗粒形貌和粒度发生明显变化,淀粉颗粒表面变得粗糙不光滑,出现裂痕、缝隙、凹陷等形貌状态,淀粉颗粒粒度变大,颗粒大小不均一,形状极不规则,多呈扁平状;微细化绿豆淀粉粒度分布曲线峰宽变宽,粒度范围增大,粒度分布在2~200μm区间,粒度明显增大,70%以上分布在20~75 μm区间,中位径(D50)由22.81 μm增大到43.09 μm;热力学性质表现为热焓值降低,糊化特征表现为绿豆淀粉的黏度均低于原淀粉,更适用于应用到高浓低黏的体系中,且微细化绿豆淀粉的热糊稳定性和冷糊力学稳定性都优于原淀粉;溶解度和膨胀度随着温度的升高而增大,且均高于原淀粉,持水能力明显增加,为原淀粉的3.2倍,且微细化淀粉具有良好的冻融稳定性。绿豆淀粉微细化处理,可作为淀粉糖工业的有效的预处理方法,提高淀粉液化和糖化效果,降低生产能耗与成本,同时可将制备的微细化绿豆淀粉应用于食品配料,改善产品的质量,具有较好的市场前景和应用价值。

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Effect of mechanical activation treatment on physicochemical properties of mung bean starch

WANG Lidong1,2,LIU Tingting1,ZHANG Lida1,WU Pingping1
(1.National Coarse Cereals Engineering Research Center,Heilongjiang Bayi Agricultural University,Daqing 163319,China; 2.College of Food Science,Northeast Agricultural University,Harbin 150030,China)

In order to research the effect of ball-milling mechanical activation treatment on physicochemical properties of mung bean starch,the particle morphology and particle size distribution of mung bean starch after mechanical activation were observed,and its physicochemical properties including thermodynamic properties,pasting properties,solubility,swelling capacity,water holding capacity,freeze-thaw stability were determined. The results showed that the particle morphology of starch was changed,its surface was rough and not smooth,and the shape was irregular.The particle size distribution range of starch was 2-200 μm,more than 70%of the distribution was in the range of 20-75 μm.The average grain diameter was increased to 43.09 μm.The enthalpy value was decreased to 2.32 J/g.Gelatinization temperature was decreased significantly.The attenuation values and retrogradation values were 1/30 and 1/31 of the original starch,respectively.Micronization mung bean starch had good stability of hot paste and cold paste.Its solubility and swelling degree increased with the rising of temperature.Its water holding capacity and freeze-thaw stability were 3.2 times and 2.0 times than that of the original starch.

mechanical activation treatment;mung bean starch;physicochemical properties

TS231

0254-5071(2016)08-0137-05

10.11882/j.issn.0254-5071.2016.08.031

2016-05-05

2015国家星火计划项目(2015GA670008);黑龙江省科技厅科技特派员项目(GC15B503);大庆市指导性科技计划项目(S2dfy-2015-53)

王立东(1978-),男,助理研究员,博士研究生,研究方向为粮食、油脂及植物蛋白工程。

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