天然抗氧化剂对生物柴油燃烧特性的影响研究

王忠， 冯渊， 瞿磊， 张美娟， 吴婧

(1. 无锡职业技术学院， 江苏 无锡 214000； 2. 江苏大学汽车与交通工程学院， 江苏 镇江 212013)



天然抗氧化剂对生物柴油燃烧特性的影响研究

王忠1，2， 冯渊1， 瞿磊2， 张美娟1， 吴婧2

(1. 无锡职业技术学院， 江苏 无锡 214000； 2. 江苏大学汽车与交通工程学院， 江苏 镇江 212013)

针对生物柴油氧化安定性较差的特点，在调和油B20中添加天然抗氧化剂，改善生物柴油的氧化安定性。通过发动机台架试验，测量了标定转速、不同负荷时，分别添加迷迭香与茶多酚两种抗氧化剂的生物柴油K1B20和K2B20的示功图，并与燃用柴油B0、生物柴油B100以及调和油B20进行对比，探讨了抗氧化剂对柴油机燃烧过程的影响。结果表明：低负荷时，与燃用B0相比，燃用B100的最高燃烧压力、最大压力升高率升高，瞬时放热率峰值降低，滞燃期缩短，燃烧持续期延长；与燃用B20相比，燃用K1B20和K2B20的压力曲线与瞬时放热率曲线形状以及燃烧特性参数基本相同。全负荷时，随生物柴油掺混比的增加，最高燃烧压力降低；燃用K1B20和K2B20的最高燃烧压力升高，对应的曲轴转角略有延迟，最大压力升高率峰值基本相同，对应曲轴转角延迟。燃用K1B20和K2B20对柴油机的输出功率影响不大，与B20相比，滞燃期与燃烧持续期略有缩短，排气温度有所降低。

抗氧化剂； 燃油添加剂； 生物柴油； 燃烧过程

生物柴油作为一种绿色可再生清洁能源得到了世界各国的普遍重视，成为柴油机的一种重要替代燃料。生物柴油主要成分为长链不饱和脂肪酸甲酯，不饱和程度高易造成其氧化安定性较差[1-2]。采用抗氧化剂改善生物柴油的氧化安定性具有良好的效果。研究表明[3-4]：生物柴油的氧化反应主要为自由基的链式反应，抗氧化剂能够与自由基反应，转变为稳定的产物。此外，抗氧化剂可以猝灭单重态氧，抑制光氧化，并与金属离子发生络合反应，减小金属离子的促氧化作用[5-8]。生物柴油中添加抗氧化剂，可以延长生物柴油的使用周期，将添加抗氧化剂的生物柴油应用于柴油机，国内外学者开展了相关研究。韩国Ryu等学者[9]研究了添加抗氧化剂BHT，BHA，PrG，TBHQ的生物柴油对柴油机性能的影响，结果表明，在转速为1 500 r/min，负荷为75%时，添加抗氧化剂对生物柴油示功图和排放污染物的影响较小，有效燃油消耗率与不添加抗氧化剂的生物柴油相比稍有降低。马来西亚Fattah等学者[10]研究了抗氧化剂对生物柴油燃烧过程及排放的影响，结果表明，添加抗氧化剂可以提高功率，降低排气温度，减少NOx排放，但HC，CO和炭烟排放略有升高。

与车用柴油机相比，农业机械、工程机械等非道路柴油机移动范围小、应用广、排放量较高，鉴于此，本研究以广泛用作水泵和发电机机组配套动力的186F非道路柴油机为研究对象，采用清洁能源生物柴油为燃料，并针对其氧化安定性差的特点，配制了分别含迷迭香和茶多酚两种天然抗氧化剂的生物柴油混合燃料，测量了标定转速、不同负荷时的柴油机气缸压力、输出功率、排气温度等参数，考察了不同抗氧化剂对生物柴油燃烧过程及动力性的影响，为生物柴油中添加抗氧化剂在非道路柴油机上的应用提供理论依据。

1 抗氧化剂的作用机理

天然抗氧化剂从动植物、微生物中提取，来源广泛，主要分为多酚类、黄酮类、维生素及其衍生物等，其中，迷迭香和茶多酚应用较为广泛。迷迭香的主要成分为鼠尾草酸(C20H28O4)，鼠尾草酸为脂溶性抗氧化剂，分子具有复杂的空间结构，苯环上含有多个取代基，使得鼠尾草酸具有很好空间位阻效应，有利于自由基的稳定，提高了鼠尾草酸的抗氧化活性。茶多酚的主要成分为儿茶素(C15H14O6)，结构包括一个苯环和一个苯并吡喃，苯环和苯并吡喃各有两个儿茶素羟基取代基，在中断生物柴油自由基链式反应过程中，苯并吡喃上的两个羟基取代基易电离出H离子，提高茶多酚抗氧化活性。两种抗氧化剂的分子结构见图1。

鼠尾草酸与儿茶素的结构中均含有带羟基的苯环AH，与生物柴油反应时，向生物柴油中的ROO·提供H·，转变为氢过氧化物ROOH，阻断自由基的链式反应，抑制生物柴油氧化，反应方程式为

可以看出，与生物柴油自由基反应生成的A·状态较为稳定。A·中的未成对电子可以按照图2所示的价电子异构体在苯环上离域分布。抗氧化剂在反应过程中作为H·给予体，能够溶解在生物柴油中，离解出H·。抗氧化剂本身性质不活泼，以酚类抗氧化剂为例，当取代基进入苯环后，由于诱导效应提高了苯环上羟基电子云密度，从而提高了与生物柴油自由基的反应活性。

2 试验装置及试验方案

2.1 试验装置

试验采用186F柴油机，压缩比为19，标定转速为3 000 r/min，对应的全负荷功率为5.7 kW；最大扭矩点转速为1 800 r/min，对应全负荷功率为3.4 kW。试验原料为常规0号柴油B0和生物柴油B100，以柴油为基础油，配制含生物柴油体积百分比为20%的调合油B20；茶多酚提取物中茶多酚含量为50%，迷迭香提取物中鼠尾草酸含量为20%。在调合油B20中添加质量分数为0.8‰的迷迭香提取物和茶多酚，分别记为K1B20和K2B20。

主要测试仪器包括CW-9电涡流测功器、MCS-960油耗仪、SYC-03A气缸压力传感器、Dewetron燃烧分析仪等。试验台架布置见图3。

2.2 试验方案

燃烧特性分析是基于示功图采集，根据采集到的缸内压力数据计算压力升高率、瞬时放热率，并在此基础上分析滞燃期、燃烧持续期等特征参数。示功图采集系统主要由缸压传感器、光栅盘、角标仪、电荷放大器等硬件组成。柴油机每个工作循环中测得的缸内压力会受转速和进气流量波动等因素的影响，相同工况下，每个工作循环之间存在一定差异，为减小循环之间的误差，在缸内压力采集过程中，每个工况采集150个循环，采集步长为1°曲轴转角。

1) 在标定转速3 000 r/min，负荷分别为25%和100%时，测量燃用B0，B20，B100，K1B20和K2B20的缸内压力曲线，考察不同燃料对柴油机燃烧过程的影响。通过对燃烧分析仪采集的示功图进行分析，计算缸内压力升高率、燃烧放热率、滞燃期以及燃烧持续期等表征柴油机燃烧过程的特性参数。

2) 在标定转速3 000 r/min时，将调速手柄固定在燃用柴油25%和100%负荷对应的位置(分别记为手柄位置1和2)，更换不同燃料，测量柴油机的动力性参数；按照负荷特性的试验方法，测量柴油机燃用不同燃料时排气温度变化规律。

3 试验结果及分析

3.1 缸内压力及压力升高率

在标定转速3 000 r/min下，柴油机燃用不同燃料时的缸内压力以及压力升高率的变化规律见图4。从图4a可以看出，小负荷时，燃用B100的着火时刻最早，燃用B0的着火时刻最晚；最高燃烧压力随生物柴油添加比例的增加而逐渐增大，燃用B100缸内最高燃烧压力与燃用B0相比提高了3.7%；燃用B100最大压力升高率高于燃用B0，二者分别是0.537 MPa/(°)和0.495 MPa/(°)，燃用B20压力升高率介于两者之间。这是由于在低负荷时，柴油机循环供油量较小，热负荷较低，部分燃料未完全燃烧，燃料热值对最大燃烧压力影响较小，生物柴油的自燃性较好，分子结构中含有氧，着火后燃烧迅速，缸内压力急剧升高，导致最高燃烧压力升高率与柴油相比较大。与燃用B20相比，燃用添加迷迭香提取物和茶多酚的混合燃料K1B20和K2B20的缸内压力和压力升高率差异较小：燃用K1B20和K2B20的最高燃烧压力与燃用B20相比分别降低了1.3%和0.7%， 燃用K1B20最高燃烧压力对应的曲轴转角与燃用B20相同，为7°，燃用K2B20对应的曲轴转角延迟了1°曲轴转角。

由图4b可以看出：与低负荷相比，全负荷下的最高燃烧压力升高。燃用B0，B20和B100最高燃烧压力分别为7.80 MPa，7.40 MPa和7.29 MPa，且随着生物柴油比例的增加，最高燃烧压力降低。高负荷条件下燃料燃烧较为完全，并且柴油的滞燃期较长，每循环喷入缸内的燃料较多，此外，柴油热值高于生物柴油，综合原因导致高负荷下燃用柴油时的最高燃烧压力高于生物柴油。燃用K1B20和K2B20的压力上升曲线与燃用B20相比后移，相对位置变化较为明显，最高燃烧压力增大，与燃用B20相比，燃用K1B20，K2B20的最高燃烧压力分别升高了2.3%，3.1%，对应曲轴转角均推迟2°；最大压力升高率没有明显变化，但压力升高率峰值对应的曲轴转角分别延迟了3°和2°。

3.2 瞬时放热率

图5示出在标定转速3 000 r/min，25%和100%负荷时的瞬时放热率。从图5a可以看出，小负荷时，燃用B0，B20和B100的放热率峰值分别为75.1 J/(°)，73.5 J/(°)和67.9 J/(°)，对应的曲轴转角分别是4°，2°和1°。燃用K1B20和K2B20的瞬时放热率峰值分别为72.4 J/(°)和71.3 J/(°)，与燃用B20相比分别降低了1.5%和3.0%，放热率峰值对应的曲轴转角均提前1°。从瞬时放热率曲线形状以及燃烧始点对应的曲轴转角来看， 25%负荷工况下添加迷迭香提取物和茶多酚对燃料的放热规律影响不大。

从图5b可以看出，全负荷时，燃用B0，B20和B100放热率峰值分别为98.1 J/(°)，92.7 J/(°)和87.0 J/(°)，对应的曲轴转角分别为5°，2°和1°。燃用K1B20和K2B20的瞬时放热率峰值分别为94.7 J/(°)和92.0 J/(°)，放热率峰值对应的曲轴转角与燃用B20相比分别延迟了1°，2°。K1B20和K2B20的运动黏度与B20相比均明显增大，这使得在燃油喷射雾化过程中需要消耗更多热量，在K1B20，K2B20，B20的热值与密度没有明显差别的条件下导致放热率峰值相位推迟。

3.3 滞燃期

柴油机燃用不同燃料时的滞燃期变化规律见图6。可以看出，相同工况下，随着生物柴油添加比例的增加，滞燃期逐渐缩短，25%和100%负荷工况下，相比于燃用B0，燃用B100的滞燃期分别缩短了5°和4°。B20中添加抗氧化剂后，滞燃期略有缩短，与B20相比，均缩短1°；但抗氧化剂种类对滞燃期几乎无影响。生物柴油的十六烷值高于柴油，燃料的着火性能比柴油好，滞燃期缩短，着火提前。此外，生物柴油中含有较多的正构烷烃基单酯和正构烯烃基单酯，碳链易发生断裂，自燃性较好。这些因素综合作用下使得燃用B100的滞燃期最短。

3.4 燃烧持续期

放热始点定义为10%累计放热率对应的曲轴转角，放热终点定义为99%累计放热率对应的曲轴转角，从放热始点到放热终点经过的曲轴转角即为燃烧持续期[11-12]。图7示出标定转速3 000 r/min，负荷分别为25%和100%时，不同燃料对燃烧持续期的影响。可以看出，同一负荷下，燃烧持续期随着生物柴油添加比例的增加而逐渐延长，25%和100%负荷时，燃用B100的燃烧持续期分别为44°和37°，与燃用B0相比，分别延长9°和8°。在B20中分别添加迷迭香提取物和茶多酚两种抗氧化剂，燃烧持续期略有减小，而抗氧化剂种类对燃烧持续期几乎无影响。

3.5 输出功率

在标定转速3 000 r/min下，调速手柄位置相同时，柴油机燃用不同燃料的输出功率数据见表1。可以看出，随着柴油中生物柴油掺混比的提高，柴油机的功率有所下降：低负荷时，与燃用B0相比， 燃用B20和B100的输出功率分别减小4.2%和10.6%；全负荷时燃用B20和B100的输出功率与燃用B0相比分别减小1.9%和4.2%。这主要由于调速手柄位置和转速相同时，每循环供油量相同，生物柴油的热值低于柴油，柴油中掺混生物柴油，输出功率降低。相同条件下，与B20相比，柴油机燃用K1B20和K2B20的输出功率变化不大，表明添加抗氧化剂对柴油机的输出功率没有明显影响。

表1 调速手柄位置相同时柴油机输出的功率

3.6 排气温度

柴油机在标定转速下燃用不同燃料时排气温度随负荷的变化见图8。可以看出，随着负荷的增加，排气温度逐渐升高；中、低负荷时，相同条件下，燃用B0的排气温度最高，燃用B100的排气温度最低；高负荷时，柴油中掺混生物柴油，排气温度升高；与燃用B20相比，柴油机燃用K1B20和K2B20的排气温度较低，全负荷时分别降低了10 ℃和12 ℃。主要是由于在B20中添加迷迭香提取物和茶多酚两种抗氧化剂后，混合燃料的运动黏度有所增大，喷油贯穿距离增大，可能导致油束碰壁激冷，降低了燃烧温度。

4 结论

a) 标定转速3 000 r/min，低负荷时，与B0相比，燃用B100的最高燃烧压力升高，对应曲轴转角有所提前，最大压力升高率升高，放热始点对应曲轴转角提前，瞬时放热率峰值降低；与低负荷相比，全负荷下随生物柴油掺混比的增加，最高燃烧压力降低，放热率峰值减小；

b) 与B20相比，燃用K1B20和K2B20的滞燃期和燃烧持续期略有缩短；小负荷时对最高燃烧压力影响较小；全负荷工况下，最高燃烧压力有所升高，分别升高了2.3%，3.1%，对应曲轴转角略有延迟；最大压力升高率基本相同，对应曲轴转角分别延迟了3°和2°；

c) 与B20相比，柴油机燃用K1B20和K2B20的排气温度较低，全负荷时分别降低了10 ℃和12 ℃，对柴油机的输出功率没有明显影响。

[1] 徐辉辉,马晓建.生物柴油氧化安定性研究[J]．粮食加工, 2009(9):79-82.

[2] 李法社,包桂蓉,王华.生物柴油氧化稳定性的研究进展[J]．中国油脂, 2009,34(2):1-5.

[3] 李浩南,罗金华,钟耕,等.生物柴油贮藏稳定性研究进展[J]．可再生能源, 2006(5):46-49.

[4] 蔺建民,张永光,李率.生物柴油调合燃料氧化安定性标准测试方法的现状和趋势[J]．生物质化学工程,2008,42(2):33-40.

[5] 李瑞贞.竹废料微波辅助裂解制备生物柴油抗氧化剂的研究[D]．南昌:南昌大学,2010.

[6] Bondioli P,Gasparoli A,Bella L D,et al.Biodiesel stability under commercial storage conditions over one year[J]．European Journal of Lipid Science & Technology,2003,105(12):735-741.

[7] Meher L C,Sagar D V,Naik S N.Technical aspects of biodiesel production by transesterification-a review[J]．Renewable & Sustainable Energy Reviews,2006,10(3):248-268.

[8] Dunn R O.Effect of antioxidants on the oxidative stability of methyl soyate (biodiesel)[J]．Fuel Processing Technology,2005,86(10):1071-1085.

[9] Ryu K.The characteristics of performance and exhaust emissions of a diesel engine using a biodiesel with antioxidants[J]．Bioresource Technology,2010,101(1):78-82.

[10] Fattah I M R,Masjuki H H,Kalam M A,et al.Effect of antioxidant on the performance and emission characteristics of a diesel engine fueled with palm biodiesel blends[J]．Energy Conversion & Management, 2014,79(2):265-272.

[11] 陈虎,王建昕,帅石金.乙醇-甲酯-柴油含氧燃料对柴油机性能与燃烧特性的影响[J]．燃烧科学与技术, 2007,13(3):243-247.

[12] 谭满志,李小平,徐振波,等.电控高压共轨柴油机燃用生物柴油的燃烧特性[J]．车用发动机, 2009(3):36-39.

[编辑： 袁晓燕]

Effects of Natural Antioxidants on Biodiesel Combustion Characteristics

WANG Zhong1,2, FENG Yuan1, QU Lei2, ZHANG Meijuan1, WU Jing2

(1.Wuxi Institute of Technology, Wuxi 214000, China;2. School of Automobile and Traffic Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)

In view of the poor oxidation stability of biodiesel, the antioxidants were added into B20 mixed fuel. Then the indicator diagrams of K1B20 and K2B20 biodiesel mixed with rosemary extract and tea polyphenols respectively were measured under different loads at rated speed on a test bench and compared with those of B0 diesel, B100 biodiesel and B20 mixed fuel to determine the effects of antioxidants on combustionprocess of diesel engine. The results show that the maximum combustion pressure decreases, the maximum pressure rise rate increases, the ignition delay period shortens and the combustion duration prolongs at low load and the maximum combustion pressure decreases with the increase of biodiesel proportion at full load when compared with B0. Compared with B20, the maximum combustion pressure of K1B20 and K2B20 increases, the peak pressure rise rate keeps the same and their corresponding crank angles delay. In addition, the output power hardly changes, the ignition delay period and combustion duration shortens slightly, and the exhaust temperature shows a minor decrease.

antioxidant; fuel additive; biodiesel; combustion process

2015-12-01；

2016-05-04

国家自然科学基金资助项目(51376083)； 江苏省高校自然科学基金重点资助项目(13KJA470001)

王忠(1961—)，男，教授，博士生导师，主要从事内燃机代用燃料的研究；wangzhong@ujs.edu.cn。

10.3969/j.issn.1001-2222.2016.04.015

TK421.7

B

1001-2222(2016)04-0082-05