表面氨基高密度化介孔氧化硅的合成及其高效去除酸性橙7

郝仕油　邓黄秀　章国栋

(1浙江师范大学行知学院，金华321004) (2浙江师范大学生化学院，金华321004) (3金华双宏化工有限公司，金华321004)

表面氨基高密度化介孔氧化硅的合成及其高效去除酸性橙7

郝仕油＊,1邓黄秀2章国栋3

(1浙江师范大学行知学院，金华321004) (2浙江师范大学生化学院，金华321004) (3金华双宏化工有限公司，金华321004)

以月桂酸为阴离子表面活性剂，3-胺丙基三乙氧基硅烷(APTES)为共结构导向剂，合成了高含量氨基功能化介孔氧化硅材料(AFMS)。以AFMS为吸附剂对溶液中酸性橙7(AO7)进行吸附，对影响AO7吸附效率的相关因素进行了详细研究，结果表明，溶液pH值及温度影响较大。吸附动力学表明，本研究中合成的AFMS对AO7的吸附速率极快。Sips吸附模型对吸附等温线模拟效果最好，从中可知AO7在样品D(由3.0 mL正硅酸乙酯及1.4 mL APTES合成)上的最大吸附量为1.26 mmol·g-1，远远高于相关文献报道的值。此外，通过吸-脱附循环实验证明，样品D具有良好的稳定性。

氨基功能化；介孔氧化硅；合成；酸性橙7；吸附

0　引言

染料污染已受到广泛关注，因为它们不但导致水体颜色发生变化、产生臭味，而且对生物体会造成严重危害[1]。据统计，全球每年约有7×105吨的染料产生，而其中2%左右被直接排放至水体中，产生大量环境污染物。近年来，酸性染料广泛使用在织物、造纸、印染等行业，这些染料大多具有毒副作用，且难被生物降解，所以对环境和生物体具有严重破坏作用。因此，寻求合适方法除去水体中高浓度酸性染料迫在眉睫。

到目前为止，已有许多方法(如生物法、化学法、物理法)用来处理废水中的染料[2]。然而，这些方法都具有一些缺陷。如由于低生物降解性，传统生物法对染料去除效率较低；化学法存在二次污染及成本较高等问题；而物理法不能有效地去除染料的颜色[3]。吸附法由于成本低、操作容易、染料去除效率高而备受关注。目前有研究证明，利用生物活性炭[4]，高岭土[5]，氧化钛-氧化硅混合物[6]等做吸附剂可有效去除酸性染料；然而，这些吸附剂吸附容量及吸附效率均较低。因此，开发高效去除酸性染料的吸附剂势在必行。

众所周知，大多酸性染料为磺酸盐、羧酸盐、硫酸盐。因此在溶液中可被氨基功能化材料捕获，因为这些盐电离后产生的阴离子与质子化氨基可通过静电引力形成-NH3+X-结构(X=SO32-，SO42-，COO-，etc.)。最近，Atia及其合作者合成了氨基功能化磁性氧化硅材料，并研究了它们对酸性橙10的去除性能[7]。Anbia课题组利用不同类型氨基对SBA-3进行功能化，并研究了这些材料的酸性染料去除效率[8]。由于具有大而均一的孔径、高比表面积，氨基功能化介孔氧化硅(AFMS)是理想的酸性染料去除材料。通常采用嫁接和共沉淀法合成AMFS[9-10]，然而，这两种方法都有一定的缺陷：如嫁接法易导致孔口被氨基硅烷堵塞[11]；共沉淀法易导致氨基埋没于基体氧化硅中，且端氨基对介孔结构有一定阻碍作用[12]。因此，寻求其它方法合成表面氨基均匀分布的介孔氧化硅材料意义重大。

以阴离子表面活性剂为模板剂合成介孔氧化硅材料备受青睐，因为该法采用共结构导向剂可使官能团均匀分布在介孔表面[13]。在AFMS制备中，为了获得自由氨基，通常使用离子交换萃取法除去阴离子表面活性剂[14-15]。据文献报道可知，在合成AFMS过程中，氨基与阴离子表面活性剂通过中和与复分解方式结合[13]。最近利用复分解方式合成AFMS的研究较多[16-18]，但合成步骤相对复杂，如有的合成需加入酸使氨基质子化后再与阴离子模板剂结合。在中和合成中，由于利用有机酸与自由氨基直接结合，所以实验步骤简单，成本低，且材料结构性能良好。

本研究以月桂酸为阴离子表面活性剂，3-胺丙基三乙氧基硅烷(APTES)为共结构导向剂，合成高含量氨基功能化介孔氧化硅材料。由于该材料中氨基分布均匀，且含量较高，因此对相关酸性染料的去除效率较好。以酸性橙7(AO7，Scheme 1)为探针染料，利用所合成的AFMS为吸附剂对其吸附效率进行了研究，考察了吸附体系pH值和温度等因素对吸附效率的影响。此外，本研究还对吸附动力学、吸附等温线、吸附模型等进行了相关研究。

Scheme 1Molecular structure of AO7

1　实验部分

1.1药品与材料合成

月桂酸与AO7(分析纯，TCI)，正硅酸乙酯(TEOS，分析纯，Acros)，APTES(分析纯，Aldrich)，无水乙醇，乙醇胺，NaOH(分析纯，上海国药化学试剂集团)，37%浓盐酸(上海国药化学试剂集团)，二次蒸馏水(自制)。

用蒸馏水配置2.0 mmol·L-1的AO7用作存储溶液，通过稀释配置各种浓度的溶液。AO7溶液pH值用0.1 mmol·L-1的HCl(用37%浓盐酸稀释而成)或NaOH(用固体溶解而成)溶液调节至相应值。60℃磁力搅拌使2 mmol的月桂酸溶解于30 mL的水与30 mL的乙醇混合液中，然后加入预先混合好的3.0 mL TEOS和x mL APTES(x=0.2，0.6，1.0，1.4)至上述混合液中，继续搅拌0.5 h。上述反应体系在室温下静置0.5 h后转移至100 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后在80℃的烘箱中反应48 h。经过滤、水洗、烘干后获得白色预产物，预产物中模板剂利用萃取方法除去，具体实验步骤与我们以前报道相似[15]。所合成样品分别命名为A～D，如用3.0 mL TEOS与0.2(1.4)mL APTES所合成的样品记为A(D)。

1.2样品表征

热重在Shimadzu公司TGA-50H型上进行，空气条件下，加热速率为10℃·min-1。红外测试在Nexus670型傅里叶变换红外光谱仪上进行，测试条件为：KBr压片，光谱范围4 000～650 cm-1，分辨率4 cm-1。X射线粉末衍射(XRD)在PW3040/60型X射线衍射仪上进行，Cu Kα(λ=0.154 18 nm)。TEM图像在JEM-1230型透射电子显微镜上获得，工作电压为200 kV。N元素含量测定在Vario ELⅢ型元素分析仪上进行，氧化炉温度为1 150℃，还原炉温度为850℃。-196℃时N2吸附-脱附等温线在ASAP 2020型气体吸附仪上获得，测试压力范围为0.01～101 kPa。采用BET方法计算比表面积，利用吸附等温线数据和BJH方法计算孔径分布。AO7浓度在LAMBDA 950型紫外-可见吸收光谱仪上测定。

1.3pH影响

吸附体系pH值对AO7吸附效率影响的实验如下：25℃时使0.06 g样品均匀分散在50 mL 0.05 mmol·L-1的AO7溶液中，溶液pH值分别用0.1 mmol·L-1的HCl或NaOH控制在1至7之间；混合液在磁力搅拌下持续180 min后高速离心，使吸附剂与溶液分离；溶液中AO7浓度通过λmax为484 nm处的紫外-可见光吸光度确定。

1.4吸附动力学研究

在最佳pH值时，使0.1 g样品均匀分散在100 mL 1.0 mmol·L-1的AO7溶液中，强烈磁力搅拌5～180 min。在一定时间点时，取一定量溶液迅速过滤除去吸附剂，用紫外-可见吸收光谱对溶液中AO7的浓度进行测量。吸附剂去除AO7的效率(R)用式(1)进行计算：

式中C0和Ct分别为AO7的初始浓度及在吸附t分钟后的浓度。

1.5吸附温度影响

在最佳pH值时，使0.06 g样品均匀分散在50 mL 0.05 mmol·L-1的AO7溶液中，溶液温度在25～55℃范围内变化。本节实验步骤及AO7去除效率的计算与实验2.4相同。

1.6吸附等温线

吸附等温线使用式(2)进行处理：式中qe为平衡吸附量，单位为mmol·g-1吸附剂；C0和Ce分别为AO7的初始及平衡浓度，单位为mmol·L-1；V为AO7溶液的体积，单位为L；W为吸附剂的质量，单位为g。AO7吸附等温线数据通过下列步骤获得：在最佳pH值和25℃时，使0.05 g样品均匀分散在25 mL AO7溶液中(其浓度在0.1～6 mmol·L-1范围内变化)，在不同浓度吸附120 min，再测量溶液中剩余AO7的浓度，利用式(2)进行处理即可获得吸附等温线。

1.7吸附剂循环使用

吸附剂循环使用实验过程如下：室温下在20 mL 2 mol·L-1的HCl溶液中加入0.05 g已吸附AO7的吸附剂，强烈搅拌1 h以脱除已吸附的AO7；过滤收集吸附剂，再用蒸馏水对吸附剂洗涤3遍，干燥后，再用回收样品对相关浓度的AO7进行吸附，计算吸附效率；循环上述吸-脱附实验多次，以考察吸附剂的重复使用性能。

2　结果与讨论

2.1模板剂去除

利用热重(TGA)分析模板剂去除情况，月桂酸和样品D的TGA见图1。据图1a可知，月桂酸在200℃开始分解，270℃时分解完全。图1b表明样品D分4个阶段失重，总失重量为28.3%：100℃以下及100～200℃间的失重可归因于物理及化学吸附水的脱附[19-20]；据图1a可推知200～270℃间的微小失重(约1.93%)主要为模板剂月桂酸的燃烧所致，同时部分氨基也可在此区间燃烧[21-22]，因此可推出样品经萃取后可基本除去模板剂；270℃以上样品失重主要为有机物如甲基、氨基燃烧所致。

为了进一步证明模板剂已被去除，本研究还利用红外光谱技术对萃取后的样品D进行测试，结果见图2。据图2可知，萃取后的样品在2 851 cm-1处的红外吸收峰基本消失，而保留在2 930 cm-1处的微弱峰可能为月桂酸中亚甲基所致[18]。据郑等报道可知，样品中含模板剂的量可通过2 851和2 930 cm-1处峰强度来体现[14]，而样品D在这两处的红外峰基本消失(其它样品的红外峰与样品D的相似)。因此，可推出萃取可基本去除预产物中的模板剂。图中Si-O-Si键出现在796和470 cm-1处[23]，而出现在955 cm-1处的微弱峰为未被聚合的Si-OH基团。以上实验事实说明TEOS、APTES和它们水解及聚合的中间产物间反应完全。在692 cm-1处的红外峰为-N-H键的弯曲振动，证明样品中含有氨基。

2.2样品结构性能表征

-196℃下样品A～D的N2吸脱附等温线及BJH孔径分布图见图3。表1列出了相关样品比表面积，平均孔径，孔容及N元素含量。从图3a可知，样品A～D的N2吸脱附等温线均为Ⅳ型，证明所有样品都为介孔结构。如图3b所示，样品B、C、D的最可几孔径(PSD)为2.4 nm，而样品A的PSD为3.2 nm，进一步证明所合成样品为介孔结构。据表1可知，样品A～D中的N含量随反应原液中APTES含量提高而不断增加，证明样品中N含量与APTES加入量相对应，与我们前期相关实验结果一致[26]。然而，当反应体系中APTES含量超过1.4 mL时，无白色沉淀产生。出现此现象的可能原因是由于加入过量胺丙级后，形成武兹结构(-NH3-…-OSi)，导致模板剂胶囊与氧化硅前驱物结合的紊乱[23]。

图1　月桂酸(a)和样品D(b)的TGA图Fig.1　TGA thermogram of lauric acid(a)and sample D(b)

图2　样品D(b)及其预产物(a)的红外光谱图Fig.2　FT-IR spectra of sample D:(a)the as-synthesized;(b)the extracted

为了进一步证明样品中介孔形貌，本文采用TEM分析样品的微观结构，结果见图4。据图4可知，样品A～D为无定型介孔，长程有序性较差。从小角度XRD结果可知，所有样品均无衍射峰(代表性样品D结果见图5)，证明样品确实为无序介孔结构。

图3-1　96℃下样品A～D的N2吸脱附等温线(a)及其BJH孔径分布图(b)Fig.3Adsorption-desorption isotherms of N2on samples A～D at-196℃(a)and their corresponding BJH pore size distribution plots from the desorption branches(b)

表1　样品A～D的结构与化学物理性能Table 1Textural and physicochemical properties of samples A～D

图4　样品A～D的TEM图Fig.4TEM images of samples A～D

图5　样品D的小角度XRD图Fig.5Low-angle XRD pattern of sample D

2.3AO7去除性能

为了考察合成样品对AO7的去除效率，在室温下，把0.1 g吸附剂加入到60 mL浓度为1 mmol· L-1的AO7溶液中(pH值为5.9)，强烈搅拌3 h，实验结果如图6所示。据图6可知，样品D对AO7的去除效率最大，因为该吸附剂中N含量高于其它样品的(详见表1)。此外，样品D的孔容也较高，有利于AO7的去除。

氨基功能化介孔氧化硅材料之所以能够去除溶液中的AO7是因为氨基质子化(-NH3+)后可与AO7中的磺酸基(-SO32-)通过静电引力结合[27-28]，而溶液pH值会影响吸附剂表面氨基、羟基质子化及溶液中相关物质的水解及电离[26,29]。因此，吸附体系pH值对AO7的去除效率影响较大。pH值对AO7去除效率的影响见图7，据图可知，当吸附体系pH值从7降至4时，AO7去除效率提高(484 nm处相对应的峰强度降低)，而随着pH值继续降低，AO7去除效率降低。当pH值小于4时，溶液中的H+与AO7中磺酸基结合，导致-SO32-与-NH3+结合降低，因而AO7去除效率降低；而当pH值大于4时，由于烷基胺的pKb值为4[30]，所以质子化氨基会电离脱除质子成自由氨基，从而降低吸附剂与AO7间的作用力，因而AO7去除效率降低。因此，本研究中最佳去除AO7的pH值为4。

样品D对AO7的吸附动力学见图8a，据图可知，吸附剂对AO7的吸附速率极快，在30 min内可达到吸附平衡。据合成实验可知，吸附剂是采用阴离子表面活性剂为模板剂，通过引入共结构导向剂合成，因此氨基能够均匀分布于介孔表面[13]；此外，吸附剂孔径较大，AO7在孔道中扩散阻力较小，所以AO7吸附速率较大。由于在30 min内可达到吸附平衡，所以吸附时间为120 min时足以获得等温线数据。据图8b可知，AO7在样品D上的吸附速率可用pseudo-second-order方程(详见式(3)[31])进行较好的模拟。

图6　25℃样品A～D对pH值为5.9，浓度为1.0 mmol ·L-1的AO7的去除效率Fig.6Removal efficiency of AO7 on samples A～D at 25℃and an initial pH value of 5.9 in 1.0 mmol ·L-1AO7 solution

图7　25℃时pH值对样品D去除AO7的效率Fig.7Effect of pH value on the adsorption of AO7 on sample D at 25℃

图8　25℃时pH值为4.0的AO7(1.0 mmol·L-1)在样品D上的吸附动力学曲线(a)和Pseudo-second-order模拟数据(b)Fig.8Effect of shaking time on adsorption of AO7 on sample D at 25℃and an initial pH value of 4.0 in 1.0 mmol·L-1AO7 solution(a)and Pseudo-second-order plot for the adsorption of AO7(b)

式中qe和qt分别为吸附平衡和t时刻的吸附量，单位为mmol·g-1；k为pseudo-second-order方程动力学常数，单位为g·mmol-1·min-1。

在吸附过程中，温度是影响吸附速率的重要因素。温度对样品D吸附AO7的影响情况见图9，据图可知，随着吸附温度上升，吸附剂的吸附效率降低；在本实验研究条件下，10℃时AO7的去除效率最好，证明AO7在样品D上的吸附是放热过程。出现上述结果的主要原因是：温度上升可提高AO7的溶解度，导致AO7与吸附剂中氨基结合力下降，低于AO7与溶剂水间的作用，所以吸附效率下降。

利用不同等温方程式分析吸附等温数据，对比较不同吸附剂性能十分重要。为了考察吸附平衡时吸附数据与溶液溶度间的关系，本研究分别采用三参数模型(Sips模型)和两参数模型((Langmuir和Freundlich模型)对溶液中AO7与吸附剂间的平衡关系进行分析。相关吸附模型如下：

Sips模型：

上式中qm为饱和或单层吸附量，单位为mmol·g-1；qe为平衡吸附量，单位为mmol·g-1；Ce为平衡时AO7的浓度，单位为mmol·L-1；Ks为吸附常数，单位为(mmol·L-1)-1/n。

Langmuir模型：

上式中qm为饱和或单层吸附量，单位为mmol·g-1；qe为平衡吸附量，单位为mmol·g-1；Ce为平衡时AO7的浓度，单位为mmol·L-1；KL为吸附常数，单位为L·mmol-1。

Freundlich模型：

上式中qe为平衡吸附量，单位为mmol·g-1；KF为吸附常数，单位为mmol1+n·g-1·L-n，Ce为平衡时AO7的浓度,单位mmol·L-1；n为Freundlich指数(无量纲)。

图10是样品D在25℃时对AO7吸附及相关模型(Sips，Langmuir，and Freundlich)模拟情况，所有模型模拟的相关参数见表2。据图10可知，Sips模型模拟结果好于Langmuir和Freundlich模型的，据Sips模型模拟结果可知，AO7在样品D上的最大吸附容量为1.26 mmol·g-1(414.4 mg·g-1)，远远高于文献报道的50 mg·g-1[32](AO7在oxihumolite上的吸附量)和0.135 mmol·g-1[7](酸性橙10在氨基功能化磁性氧化硅上的吸附量)。可能原因是材料表面具有分布均匀的高含量氨基存在。

吸附剂重复使用性能是考察吸附剂性能的重要因素。图11是AO7在样品D上重复吸脱附性能，据图可知，吸附剂重复使用10次后，AO7的去除效率基本保持不变，证明样品D是一种良好的AO7吸附剂，在实际应用中具有潜在价值。

图10　温度为25℃时pH值为4.0的AO7在样品D上的吸附等温线Fig.10Adsorption isotherms of AO7 on sample D at 25℃and an initial pH value of 4.0 in AO7 solutions

图11　AO7在样品D上的吸脱附循环图Fig.11　Adsorption-desorption cycles of AO7 on sample D

表2AO在样品D上吸附的模拟参数Table 2Model parameters for adsorption of AO7 on sample D

3　结论

以阴离子表面活性剂为模板剂，成功地合成了比表面积和孔径较大、表面氨基负载量较高的介孔氧化硅材料，以该材料为吸附剂，对溶液中AO7进行了吸附实验。实验表明，材料中氨基含量在一定范围内随反应原料中APTES升高而增加，样品D对AO7的吸附效率最好。Sips模型模拟结果好于Langmuir和Freundlich的，从Sips模拟结果可知，样品D对AO7的吸附容量为1.26 mmol·g-1，远远高于相关文献所报道的值。此外，实验证明样品D具有较高的重复使用性能，是一种具有潜在应用价值的吸附剂。

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Synthesis and Efficient Removal of Acid Orange 7 of Mesoporous Silicas with High Surface Amino-Loading

HAO Shi-You＊,1DENG Huang-Xiu2ZHANG Guo-Dong3

(1Xingzhi College,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004,China) (2College of Chemistry and Life Sciences,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004,China) (3Jinhua Shuanghong Chemical Co.,Ltd.,Jinhua,Zhejiang 321004,China)

Mesoporous silicas with high amino-loading(AFMS)were synthesized using lauric acid and 3-aminopropyltriethoxysilane(APTES)as anionic surfactant and co-structure directing agent,respectively.The synthesized materials were used as adsorbents for removing acid orange 7(AO7)from aqueous solution.The effects of pH value and temperature of solution containing AO7 on the removal of AO7 were investigated in detail and the results illustrated that the adsorption of AO7 was influenced by the pH and temperature of solution greatly.The kinetic results showed that the adsorption of AO7 on the AFMS was very fast.The Sips model was the best one to fit the adsorption isotherm,and the maximum adsorption capacity of AO7 on sample D synthesized by 3.0 mL tetraethoxysilane and 1.4 mL APTES is 1.26 mmol·g-1from the Sips model,much higher than those reported in other literatures.Furthermore,as an adsorbent,sample D shows a good stability,confirmed by adsorption-regeneration cycles.

amino-functionalization;mesoporous silica;synthesis;acid orange 7;adsorption

O647.31+1

A

1001-4861(2016)02-0233-08

10.11862/CJIC.2016.051

2015-08-02。收修改稿日期：2015-11-05。

浙江省自然科学基金(No.LY14B07006，Y4110289)资助项目。

＊通信联系人。E-mail：sky54@zjnu.cn；会员登记号：。