纳米二氧化硅粒子的改性研究

任小明，赵辉，朱妍娇，李爽，施德安，蒋涛

(1.湖北省有机化工协同创新中心(湖北大学)，湖北 武汉 430062；2.湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)



纳米二氧化硅粒子的改性研究

任小明1,2，赵辉2，朱妍娇1,2，李爽1,2，施德安1,2，蒋涛1,2

(1.湖北省有机化工协同创新中心(湖北大学)，湖北 武汉 430062；2.湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)

利用傅立叶红外光谱仪、接触角测试仪和Zeta电位测定仪等仪器分别测试未改性和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)改性的纳米二氧化硅粒子表面的分子结构、接触角和电荷，分析两者之间的宏观性能和微观分子结构区别，以此判断改性效果；采用TG定量分析纳米二氧化硅(SiO2)表面偶联剂KH570的接枝率，研究分散液的pH值、偶联剂用量、水用量等工艺条件对接枝率的影响，结果表明：当偶联剂KH570用量在20%二氧化硅质量范围内，随着偶联剂用量增加接枝率不断增大，当超过这个用量后，则由于空间位阻效应导致接枝率变化不明显.

纳米二氧化硅；硅烷偶联剂KH570;接枝率；工艺配方

0 引言

在科学研究或者工业应用中，为增加聚合物材料的各项力学性能和热性能，采用纳米二氧化硅粒子与其进行复合是比较通用的方法之一[1].但有机无机材料之间相容性较差，使纳米二氧化硅在聚合物基体中分散不均匀，致使复合材料内部容易产生缺陷.因此，在材料复合前，二氧化硅需要进行表面改性，以降低表面能、提高分散性，增加与基体的相容性[2-3].

纳米二氧化硅表面富含硅羟基，修饰改性方法很多，主要分为物理修饰和化学修饰两大类.物理修饰主要是通过静电吸附、涂覆及包覆等物理作用对粒子表面进行改性；化学修饰即通过无机粒子硅羟基和改性剂之间的化学反应，改变二氧化硅粒子的表面结构，达到表面改性的目的.化学修饰一般采用3种方式: 偶联剂法、表面接枝法和一步法，其中，偶联剂法是目前常用的一种表面改性方法[4-5].

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)是一种用途广泛的硅烷偶联剂，其一端带有反应性双键，另一端为硅氧键，通过甲氧基的水解形成硅醇可与硅羟基发生脱水反应生成Si—O—Si键，接枝到二氧化硅表面，另一端的活性双键能够与单体进行聚合物反应而使二氧化硅获得进一步应用，比如形成核壳结构等.其反应原理如下：

但是，硅烷偶联剂KH570水解后的自身缩聚和与二氧化硅的接枝反应是一对竞争性反应，工艺条件控制不好就会使得自身缩聚占主导，最终接枝率低下，影响二氧化硅的改性效果.基于此问题，本文介绍了二氧化硅宏观和微观改性效果的分析手段，并探索了pH值、偶联剂用量、水用量等工艺条件对接枝率的影响，希望为二氧化硅改性领域提供一部分参照.

1 实验部分

1.1 实验原料 纳米二氧化硅(以下简称SiO2)，120 nm，实验室自制；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(简称KH570)，分析纯，阿拉丁试剂公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司.

1.2 基本改性工艺 将自制的纳米SiO2粉体放置于80 ℃真空干燥箱中12 h，准确称量2 g加入到40 mL已经调节pH的乙醇/水的分散液中，超声分散1 h，然后边搅拌边滴加适量KH570，在80 ℃反应12 h后，离心分离、乙醇洗涤，反复3次，除掉多余和自聚的硅烷偶联剂，最后60 ℃烘箱烘干得到改性SiO2粉末.其典型工艺配方为：配制pH=5的乙醇/水(水用量为0.4 mL)，称量2 g SiO2加入到上述分散液中，超声分散后滴加入1 g KH570进行反应.

1.3 仪器 傅立叶变换红外光谱仪，NICOLET IS50，美国Thermofiasher公司；纳米粒度和电位分析仪，ZS90,英国malvern公司；接触角测定仪，JC2000D2，上海中晨精密设备有限公司；热重分析，DIAMOND TG/DTA，美国PERKIN ELMER公司.

1.4 测试表征 红外测试：将待测样品放置于60 ℃真空干燥箱中12 h，去除表面水分；然后取约100 μg烘干的溴化钾与约1 μg样品混合碾磨均匀，压片，然后测试.

接触角测试：将样品置于60 ℃真空干燥箱中12 h，研磨压片得到表面平整光滑厚度约为3 mm薄片，放置于接触角测试仪中，然后滴入0.2 μL的水珠，拍照后测定2个不同位置的接触角计算平均值.

Zeta电位测试：取适量样品用去离子水进行稀释，超声分散均匀，测试其分散液的Zeta电位值.

接枝率计算：

接枝率=(SiO2表面的KH570接枝量(g)/ SiO2的质量(g))×100%.

2 结果与讨论

2.1 改性与未改性SiO2的测试表征

图1 未改性与KH570改性的样品 傅立叶红外光谱

图2 接触角测试(a1/a2为未改性样品；b1/b2为改性样品)

2.1.2 接触角测试 未改性二氧化硅富含Si-OH，在水溶液中能够与水分子形成分子间氢键，是一种极强的亲水性物质，通过硅烷偶联剂KH570的表面接枝改性，部分羟基被憎水的烷烃所取代，亲水性变差而憎水性增加.因此，可以采用静态接触角测试从宏观分析改性效果.图2的a1和a2是水滴在未改性SiO2薄片表面的状态，观察发现当水珠滴在未改性样品表面时会立即进行铺展并迅速渗透至样品内部，接触角基本为0°，说明纯SiO2的亲水性非常好；图b1和b2是在改性SiO2薄片表面水滴状态，观察发现当水滴到改性样品表面后，不铺展呈现水珠状，经测算其接触角最高为135.75°，说明其完全是憎水性表面，这也从另外一个方面证实经过KH570改性后的SiO2由亲水性变成憎水性.

2.1.3 Zeta电位测试测试 图3是两种样品的Zeta电位的测试结果.由图3的a部分可以发现，未改性SiO2的电负性很强，Zeta电位值达到-57.2 mV，表明二氧化硅表面含有很多硅羟基，其电离后使SiO2携带很多负电荷;而当采用KH570对其进行表面接枝改性反应， KH570的甲氧基水解形成的硅醇与二氧化硅表面硅羟基发生脱水反应形成Si—O—Si的共价键从而接枝到二氧化硅表面，使二氧化硅表面可以电离的OH减少，电负性降低，图3的b部分是改性样品的Zeta电位测试值，仅为-0.43 mV接近电中性，表明SiO2表面的亲水性硅羟基数量大幅度减少，这也证明了改性接枝效果非常好.

图3 样品的Zeta电位测试(a：未改性样品；b：改性样品)

2.2 改性工艺配方对接枝率的影响 采用热重TG/DTA对二氧化硅表面接枝的KH570进行定量分析，考察pH值、KH570用量、水用量等主要工艺配方对接枝率的影响.

2.2.1 pH值的影响 固定其他工艺配方不变，调整分散液的pH值为2、3、4、5、7、8、9、10，分析分散液pH值对偶联剂KH570的接枝率的影响.由图4观察发现，在分散液为弱酸性时，KH570的接枝率随着PH的增加不断增大，并在pH=5时达到最大值；当pH进一步增加时接枝率却不断下降，最后逐渐平稳.该接枝率变化的原因主要是在改性过程中，硅烷偶联剂水解后的产物硅烷醇存在两种竞争性反应，一种为自身缩聚反应，另一种为与二氧化硅表面羟基脱水缩合；；当分散液酸性太强即pH<2时，如表1[8]所显示的，水解速率太快导致硅烷醇浓度太高，未能及时分散至二氧化硅表面就发生自身缩合反应，因此接枝率不高；而当溶液呈现碱性即pH>7时，水解速率相对较慢但自身缩合速率非常快，一旦水解形成硅烷醇即发生自身缩合反应形成低聚物，而与二氧化硅表面的硅羟基反应很少，故接枝率也很低；而当pH=5时水解速率及水解产物的缩合速率都比较适中时，产生的硅烷醇能够及时分散至二氧化硅表面，并且与硅羟基反应占主导，因此接枝效率最高.

图4 分散液pH值对接枝率的影表1 在不同pH下的水解和缩合速率常数[8]

pHvalueKh/(min-1)Kc/(L·mol-1·min-1)1.0/60.2 2.0370 8.92 4.04.1 0.1875.50.1183.1 7.00.02340.2 8.50.16 3270 10.0 19.6 /

2.2.2 KH570用量的影响 硅烷偶联剂的用量也对其接枝率产生较大的影响.保持其他工艺配方不变，KH570的掺加量分别为0.02、0.1、0.2、0.3、0.4、1、1.6、2(KH570/SiO2分别为1%、5%、10%、15%、20%、50%、80%、100%)，实验结果如图5所示，分析发现：二氧化硅表面KH570的接枝率随着偶联剂用量的增加而逐渐提高，当偶联剂掺量超过20%后，接枝率增加不明显，主要是因为当二氧化硅表面接枝一定数量偶联剂后，空间位阻效应阻止其他偶联剂继续与二氧化硅表面发生接枝反应，颗粒表面接枝达到饱和.

2.2.3 分散液含水量的影响 水是硅烷偶联剂水解过程的反应原料之一，因此分散液中的水含量也直接影响着硅烷水解和缩合速率.固定其他工艺条件及配方不变化，在无水乙醇分散液中加入0.2、0.4、1.2、2、4、12、20、32 mL(水量占总溶液体积比为0.5%、1%、3%、5%、10%、30%、50%、80%)pH为5的水溶液从而考察分散液中水含量对接枝率的影响，实验结果如图6所示，当水掺量低于1%时，随着水用量增大接枝率增加，而当水掺量高于1%后，则随着用量增大接枝率逐渐降低，这种变化趋势的原因是2 g 硅烷偶联剂KH570完全水解理论上所需要的水量为0.45 mL，当在低于理论用水量范围内增加水的掺量时，则能够促进偶联剂的水解反应完全，产生更多的硅醇与二氧化硅反应，因此能够提高接枝率；但是当水用量过大时，则偶联剂水解速率太快，硅醇浓度太高使其更多发生自身缩聚反应了，导致接枝率的大幅度降低.因此，分散液中水含量比所用改性剂完全水解需要水量略多为宜.

图5 KH570用量对接枝率的影响

图6 水渗量对接枝率的影

3 结论

1) 采用接触角和Zeta电位测试可以从宏观上比较直观地分析SiO2改性效果；通过傅立叶红外光谱仪则可以微观分析偶联剂是否成功接枝.

2) 工艺条件譬如pH值、KH570用量、分散液含水量等都对SiO2表面接枝率有很重要的影响，主要是因为湿法改性中，硅烷偶联剂在二氧化硅表面的接枝改性过程由两步组成，首先是硅烷偶联剂KH570水解硅烷醇过程，然后硅烷醇的缩合反应.而在硅烷醇缩合过程中存在两种竞争反应，一种为自身缩合，另一种为与二氧化硅表面羟基缩合，只有控制各种反应的工艺条件使其缩合反应向第二种缩合方式进行才能最大化提高接枝率.

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(责任编辑 胡小洋)

Modification of nano silicon dioxide particles

REN Xiaoming1,2,ZHAO Hui2,ZHU Yanjiao1,2,LI Shuang1,2,SHI Dean1,2,JIANG Tao1,2

(1.Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials(Hubei University),Wuhan 430062,China;2. Faculty of Materials Science & Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China)

Fourier transform infrared spectrometer，contact angle test and nano particle potential meter were used to analysis the surface structure，contact angle and charge of unmodified nano silica particles and γ-(methacryloxypropyl)trimethoxy silane (KH570) modified nano silica particles，macro-properties and micro molecule structure were discussed to judge the surface modification effect; TG was used to analysis the content of KH570 on the surface of nano silicon dioxide (SiO2). Effects of the dispersion of pH value，the content of KH570 and water on the graft ratio were discussed. The results showed that: the dispersion of pH value and the content of water had a great effect on the graft ratio.When KH570 was less than 20% silicon dioxide，graft ratio increased with the content of KH570 increasing，when KH570 was more than 20%,graft ratio changed little because of space steric effect.

nano silica; KH570; graft ratio; technical formula

2016-07-08

国家自然科学基金(51173037，51473047)资助

任小明(1982-)，男，实验师

1000-2375(2016)06-0522-05

TB332

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2016.06.009