纳米ZnO的合成及其PVB复合材料光学性能研究

严微，蒋涛，李伟博，张刚申

(湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)



纳米ZnO的合成及其PVB复合材料光学性能研究

严微，蒋涛，李伟博，张刚申

(湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)

用均相沉淀法制备了粒径约为30 nm的ZnO纳米粒子，经DB-570改性后加入到PVB(聚乙烯醇缩丁醛)中，制备出均匀分散的纳米ZnO/PVB汽车挡风玻璃用复合材料.紫外-可见及可见-近红外光谱分析表明，相对于PVB原片，当复合膜片中ZnO的含量为0.5%时，在保证可见光透过率70%以上的情况下， ZnO/PVB复合膜片对紫外线的吸收提高了40%左右，而对可见光和近红外线阻隔很小.

纳米ZnO；PVB；纳米ZnO/PVB；汽车挡风用复合材料；紫外线

0 引言

纳米氧化锌是一种同时具备半导体特征和压电特性的多功能纳米材料，同普通氧化锌相比，具有吸收和散射紫外线能力、荧光性、压电性等优良性质，在光催化[1-2]、橡胶[3]、压电材料[4]、化妆品(防紫外线)和纺织品[5-6]、抗菌涂料[7-8]、气敏材料、传感器、光电二极管、太阳能电池等领域有广泛应用[9-13].

纳米ZnO的制备方法有很多种，主要有磁控溅射法[14]、分子束外延法(MBE法)[15]、激光脉冲沉积法(PLD法)[16]、机械球磨法[17]等物理方法和直接沉淀法[18]、均相沉淀法[19]、溶胶-凝胶法[20]、微波水热法[21]、微乳液法[22]、化学气相沉积法[23]等化学方法.其中均相沉淀法因具操作简单、成本低、产品纯度高、粒度分布窄等优点而备受亲睐[24].

汽车挡风玻璃中间膜是由PVB(聚乙烯醇缩丁醛)树脂经增塑剂塑化、混炼挤压成型后流延而得到的一种高分子薄膜.它的厚度一般为0.38 mm和0.76 mm两种，对无机玻璃等材料有很好的粘结性能，具有柔顺、透明、耐热、耐寒、耐湿、机械强度高等特性，并可回收再利用，是当今世界上制造汽车挡风夹层安全玻璃的最佳粘合材料[25].

本文中首先合成纳米ZnO，然后以硅烷偶联剂为改性剂改性纳米ZnO，将它均匀分散到PVB中，制备成纳米ZnO/PVB汽车挡风玻璃用复合膜片材料，研究其光、热等方面的性能，探讨其在汽车挡风玻璃中的应用.

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器 聚乙烯醇缩丁醛(PVB)由武汉弘锦旭隆新材料有限公司提供；无水乙醇、二水醋酸锌、尿素、氨水、醋酸均为分析纯试剂，购于上海国药集团化学试剂有限公司；二次蒸馏水，自制；硅烷偶联剂(DB-570)为分析纯试剂，购于湖北德邦化工新材料有限公司；集热式恒温磁力搅拌器，DF-101S，河南巩义市予华仪器有限责任公司；变频行星式球磨机，XQM，南京驰顺科技发展有限公司；马弗炉，RXL，合肥日新高温技术有限公司；真空干燥箱，DZF-6051型，上海精宏实验设备有限公司；电子天平，BS 223 S型，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；高速冷冻离心机，3-18R型，美国TOMOS公司；X线衍射仪，D/MAX-IIIC型，日本理学株式社；超声波清洗器，KQ-250B型，江苏昆山市超声仪器有限公司；激光粒度分布仪，HPPS5001型，英国MALVERN仪器有限公司；紫外可见分光光度仪，UV765PC型，上海精科实业有限公司；可见-近红外分光光度计，Lambda950型，美国Perkin Elmer仪器有限公司；热场发射扫描电子显微镜，JSM-7100F型，日本电子株式会社；透射电镜，Tecnai G20型，美国FEI公司；PET模具，自制.

1.2 实验步骤

1.2.1 均相沉淀法制备ZnO纳米粒子[24]称取4.4 g(0.02 mol)二水醋酸锌和4.8 g(0.08 mol)尿素，分别溶于一定量的蒸馏水中，用氨水将pH值调节至6.5，倒入三颈瓶内，充分混合均匀，在不断搅拌下逐渐升温至85 ℃，随着尿素的慢慢分解，溶液出现浑浊，直至出现大量白色沉淀，继续反应3.5 h后停止.将三颈瓶冷却至室温，离心分离，用pH=9的氨水和无水乙醇反复润洗干净，真空干燥1 d.取出白色粉末，研磨后放入马弗炉中，以10 ℃/min升温速率升温至120 ℃，恒温1 h，除去结晶水和水分；以10 ℃/min升温速率升温至350 ℃，恒温2 h；待碱式碳酸锌完全分解后，将炉温按15 ℃/min的升温速率升温至600 ℃，恒温2 h，以10 ℃/min降温速率冷却至室温，制得纳米ZnO粉末.

1.2.2 纳米ZnO的表面改性及分散 称取1 g(0.012 5 mol)自制的纳米ZnO粉末，加入到 50 mL无水乙醇中，搅拌均匀.称取3.1 g(0.012 5 mol)硅烷偶联剂DB-570，加入1.25 mL水和11.25 mL无水乙醇，混合搅拌均匀，用醋酸调节pH值为4，搅拌30 min以上，使硅烷偶联剂充分水解，形成清澈单相溶液.搅拌情况下，将DB-570 的混合溶液缓慢滴加到纳米ZnO的无水乙醇悬浊液中，ZnO和硅烷偶联剂DB-570的摩尔比为1∶1.补充无水乙醇至溶液总体积达到150 mL，在75 ℃的水浴中继续搅拌10 min.取出上述混合溶液，球磨4 h.将球磨后的分散液超声分散30 min，在5 000 r/min高速冷冻离心机上离心5 min，取上层未沉降部分混合液，即可得到改性的ZnO纳米分散液，并标定其固含量.

1.2.3 ZnO/PVB复合膜片的制备 称取5 g PVB粉末，加入50 mL无水乙醇， 75℃恒温水浴，搅拌，使PVB粉末充分溶解于无水乙醇中.取一定量改性的纳米ZnO稳定分散液，搅拌情况下逐滴滴加到PVB的无水乙醇溶液中，溶液呈澄清粘稠状.停止搅拌，静置10 min，至无气泡升起为止.趁热将混合液倒入自制的底面积为10 cm×10 cm的PET模具中，放入50 ℃烘箱烘干成膜.用这种方法制得一系列纳米ZnO/PVB复合膜片材料，其中ZnO相对于PVB质量分数分别为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%.

2 结果与讨论

图1 纳米ZnO的X线衍射图

2.1 纳米ZnO的X线衍射(XRD)物相分析 图1是用均相沉淀法得到纳米氧化锌的XRD衍射图谱.分析图1可知，产物具有六角纤锌矿型ZnO晶体结构(晶格常数a=0.325 nm，c=0.521 nm).衍射晶面分别为(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)，与体相ZnO标准值(JCPDS card 36-1451)一致，但从衍射强度看，图1中(100)和(101)晶面衍射峰强度远大于体相材料，说明所得到的产物沿(100) 和(101)晶面取向生长.产物ZnO结晶程度高.图中没有观察到其他杂质峰的存在，说明前驱体二水醋酸锌已经全部分解生成ZnO.

2.2 纳米ZnO乙醇分散液的粒度分布测试 将纳米ZnO的乙醇分散液用无水乙醇稀释至几乎澄清后，经超声振荡，用滴管取适量滴入洁净干燥的比色皿中，待测试仪器温度基本稳定后，将比色皿放入激光粒度分布仪中，开启DTS测试软件，设置好相关参数，测试其粒径分布.

通过激光粒度分布仪测试，得到纳米ZnO的粒径分布图，如下图2.由图可知，纳米ZnO的平均粒径大约为30 nm，且分布均匀.

2.3 纳米ZnO乙醇分散液的透射电镜分析 将制得的纳米ZnO用透射电镜进行扫描分析，得到图3.由图3可以看出：ZnO为不规则球状，粒径比较集中，约30 nm，分散程度较好.

图2 纳米ZnO的粒度分布

图3 纳米ZnO的透射电镜

2.4 纳米ZnO/PVB复合膜片的场发射扫描电镜分析 图4是不同重量百分含量的ZnO /PVB复合膜片场发射扫描电镜图.从图中可以看出，改性后的ZnO纳米粒子呈不规则球形，在PVB树脂中分布比较均匀.

图4 不同质量分数的ZnO/PVB复合膜片场发射扫描电镜

2.5 纳米ZnO/PVB复合膜片的紫外-可见光谱 图5为纳米ZnO/PVB复合膜片的紫外-可见光谱图.对比空白PVB膜片可知，纯PVB紫外光透过率随着波长的增长，基本上呈增长趋势.加入纳米ZnO后，ZnO/PVB复合膜片对380 nm以下的紫外线都有一定的吸收，说明ZnO/PVB复合薄膜对紫外线有一定的紫外屏蔽性.当复合膜片中ZnO的含量为0.5%时，在保证可见光透过率70%以上的情况下，相对于PVB原片，ZnO/PVB复合膜片对紫外线的吸收提高了40%左右.

ZnO对紫外光有较好的吸收，且吸收边非常陡峭，同时保持可见光的高透射率，这种性质与它的半导体性质有关.根据能带理论，它们对紫外光线均为本征吸收，其带隙宽度在紫外光区，因此光子能量比带隙宽度大，会被价带中的电子吸收，跃迁进入导带；而可见光子能量比带隙宽度小，不能引起电子的跃迁，可以透过.

2.6 纳米ZnO/PVB复合膜片的可见-近红外光谱 图6为ZnO/PVB复合膜片的可见-近红外光谱图.对比空白PVB膜片可知，添加不同重量百分含量纳米ZnO的PVB复合膜片，其可见光和近红外线的透过率变化很小.因此可以得出结论：同PVB原片相比，纳米ZnO添加到PVB基体中，对太阳光的可见光和近红外线阻隔很小.

3 结论

1) 采用均相沉淀法，可制得粒径约为30 nm的ZnO纳米粒子，符合实验要求.

图5 ZnO/PVB复合膜片的紫外-可见光谱图 (B、C、D、E、F、G曲线分别代表0.0%、0.1%、

图6 ZnO/PVB复合膜片的可见-近红外光谱图 (B、C、D、E、F、G曲线分别代表0.0%、0.1%、

2) 利用DB-570改性纳米ZnO，可明显改善其分散性，使得ZnO能在无水乙醇中长时间稳定分散而不沉降.

3) 紫外-可见光谱分析表明，纳米ZnO粒子的引入，使ZnO/PVB复合材料具有较好的紫外线屏蔽性能.当复合膜片中纳米ZnO的含量为0.5%时，在保证可见光透过率70%以上的情况下，相对于PVB原片，ZnO/PVB复合膜片对紫外线的吸收提高了40%左右，而对可见光和近红外线阻隔很小.

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(责任编辑 胡小洋)

The synthesis of nano ZnO and the performance research of ZnO/PVB composite

YAN Wei，JIANG Tao，LI Weibo，ZHANG Gangshen

(Faculty of Materials Science and Engineering，Hubei University,Wuhan 430062，China)

We prepared ZnO nanoparticles with an average size of 30 nm by homogeneous precipitation method. The ZnO/PVB nanocomposites which used in car windshield were obtained by the addition of DB-570 modified ZnO. The UV-Vis and Vis-NIR spectroscopy showed that under the premise of over 70% transmittance to the visible light，the screening effect of the UV can be enhanced 40% by 0.5% ZnO/PVB nanocomposite membrane compared with the undoped PVB.

ZnO nanoparticles; PVB; nano ZnO/PVB;car windshield composites;ultraviolet

2016-06-20

硅酸盐建筑材料工程国家重点实验室开放基金(SYSJJ2014-04)和湖北省教育厅科研项目(Q20141006)资助

严微(1976-)，女，博士，副教授；张刚申，通信作者，高级实验师，E-mail:970687739@qq.com

1000-2375(2016)06-0517-05

TB383

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2016.06.008