高砷河道尾砂氧化焙烧脱砷试验研究

付广义, 陈才丽, 钟振宇,2, 许友泽,2, 成应向,2, 向仁军

(1.湖南省环境保护科学研究院，湖南 长沙 410004；2.水污染控制技术湖南省重点实验室，湖南 长沙 410004)



高砷河道尾砂氧化焙烧脱砷试验研究

付广义1,2*, 陈才丽1, 钟振宇1,2, 许友泽1,2, 成应向1,2, 向仁军1

(1.湖南省环境保护科学研究院，湖南 长沙 410004；2.水污染控制技术湖南省重点实验室，湖南 长沙 410004)

针对富集后的高砷河道尾砂进行氧化焙烧脱砷处理研究，考察焙烧温度、空气流速、停留时间、进料粒度等主要影响因子对脱砷效果的影响.试验得出的高砷河道尾砂氧化焙烧适宜条件为：焙烧温度700～800 ℃、焙烧时间60 min左右、料层厚度10～15 mm，而空气流速的影响不明显.综合试验结果表明：在适宜的焙烧条件下，高砷尾砂通过氧化焙烧后砷的含量可降低至0.4%左右，脱砷率达到90%以上.

河道尾砂；氧化焙烧；脱砷

砷广泛存在于自然界，被世界卫生组织列为环境污染的首位[1].环境中砷污染主要是含砷矿物的开采、焙烧、冶炼、化工等生产过程中排放的含砷废水、烟尘、废气、废渣造成的，其中以砷冶炼及其化合物生产使用过程中排放的砷含量最高，污染最为严重，也最难处理[2].含砷废渣主要来源于冶炼废渣、含砷尾矿、处理含砷废水和废酸的沉渣、电子工业的含砷废弃物以及电解过程中产生的含砷阳极泥等[3～6].从整个有色冶金系统的角度来看，进入冶炼厂的砷，除一部分直接回收成白砷产品外，70 %的砷弃留于尾矿中，其他的含砷中间产物最终几乎都进入到含砷废渣[5].

湖南省素有“有色金属之乡”之称，矿产资源十分丰富，矿业生产产生大量尾矿、尾砂.尤其是郴州市地区，据统计，目前郴州市矿业废渣累计堆存量已达6 000多万吨，占工业废渣累计堆存总量的80%以上，有害矿物质污染的耕地达16 000多亩.郴州市境内仅过去土法炼砷遗留下来的砷废渣就有上百万吨，绝大多数仅仅被简单地覆土填埋，没有得到安全处置，含重金属尾砂流入河道中，其中以临武县境内甘溪河三十六湾矿区尤为突出，甘溪河仅临武段范围内就淤积了尾砂近1亿立方米，给河流水体造成了严重的重金属污染.

回收河道尾砂中Fe、S、Pb、Zn、Sn等元素，不仅可以减少尾砂重金属的释放对水生态环境造成的直接或潜在的污染和危害，而且具有一定的经济效益和长远的社会效益.河道尾砂经选矿富集分离后，其中Fe与S的总量富集到85%以上，得到的铁精矿可直接用于炼铁，但由于有害元素As也同时得以富集(其含量可达5%以上)，而高含量砷的存在对炼铁不利，因此须进行脱砷处理.目前，对于含砷量高的废渣一般采用两种回收方法：一种是用氧化焙烧、还原焙烧和真空焙烧等火法处理；另一种是用酸浸、碱浸或盐浸等湿法处理[7].传统的火法处理工艺主要是利用氧化砷低沸点的性质，将高砷废渣经过氧化焙烧制取粗白砷，或者将粗白砷进行还原精炼以制取纯度较高的单质砷[8].含砷废渣在600～850 ℃下氧化焙烧可使其中40%～70%的砷以AsS、As4O6挥发.前期研究发现，富集后的高砷河道尾砂中砷的脱除比普通硫铁矿中砷的脱除更为困难，目前的脱砷工艺只能将砷含量脱除到1%左右，不能达到炼铁对砷含量低于0.1%的要求[8].因此，如不进行河道尾砂脱砷处理技术攻关，不仅大量的铁资源无法得到利用，河道尾砂的污染问题也不能从根本上得到解决[10，11].

高砷河道尾砂中砷的存在形态是决定砷的迁移转换的内在因素，本研究首先采用物相分析手段确定其形态，在此基础上研究砷的各种形态在脱砷工艺条件下的转换规律；依据特定条件下砷的迁移转换规律，研究主要影响因子如焙烧温度、空气流量、停留时间、进料粒度等对脱砷效果的影响，优化脱砷工艺参数，实现脱砷目标，以期得到合格的炼铁原料[12].

1 实验材料、仪器与方法

实验材料：实验所用材料取自郴州市境内甘溪河三十六湾地区经选矿富集分离后的高砷河道尾砂.

实验仪器：1 200 ℃开启式真空管式炉(SKGL-1200)，X射线衍射仪(X'Pert PRO)，X射线荧光光谱仪(SPECTRO iQ II).

实验方法：首先称取一定量的高砷河道尾砂样品，放入真空管式炉专用瓷舟中；再将瓷舟放进已加温至设定温度的管式炉中，封闭管式炉，用空压机通入一定流量、压力的空气，焙烧尾气通过饱和的碱石灰水收集，焙烧至一定时间后取出，称重，分析元素品位等.研究焙烧温度、焙烧时间、原料粒度、料层厚度和空气流速等影响因子对高砷河道尾砂脱砷效果的影响.

2 结果与讨论

2.1 高砷河道尾砂基本特性分析

2.1.1 高砷河道尾砂化学特性 高砷河道尾砂的化学成分分析结果如表1所示.由表可知，尾砂中主要元素是铁、硫和砷，其中Fe2O3含量为66.61%，硫和砷含量分别为20.01%和5.71%；其次为脉石矿物SiO2、CaO和Al2O3，含量分别为4.65%、2.53%和1.39%；高砷铁河道尾砂还含有一定的Pb、Zn、Cu等有色金属.

表1 高砷河道尾砂的主要化学成分

高砷河道尾砂中砷的物相组成如表2所示.可以看出，砷主要以砷黄铁矿(毒砂)和硫化砷的形式存在，所占比例分别为74.07%和5.70%，两者合计总量为79.77%；除此之外，氧化砷和砷酸盐分别占5.10%和15.13%，说明高砷河道尾砂有一定程度的氧化.

表2 高砷河道尾砂中砷的化学物相分析结果

综合化学成分和砷物相组成的特点，可以认为富集后的高砷河道尾砂属部分氧化、高砷高硫、含铅锌的铁精矿.

2.1.2 高砷河道尾砂矿物组成及含量 高砷河道尾砂肉眼下显深褐色～黑色，夹杂光泽的亮铜色.采用X-射线衍射分析(XRD)，得出其矿物组成和相对含量如图1及表3所示.高砷河道尾砂中金属矿物主要是黄铁矿、磁黄铁矿、毒砂、赤铁矿、褐铁矿、闪锌矿和方铅矿；其次为磁铁矿、黄铜矿和白铁矿；脉石矿物含量较少，主要为石英、方解石、白云石、云母、黏土等.

表3 高砷河道尾砂中主要矿物组成及其相对含量

矿物w/%矿物w/%砷黄铁矿(毒砂)8.2赤铁矿、褐铁矿、磁铁矿47.8磁黄铁矿、黄铁矿26.7云母2.1闪锌矿2.3白云石2.8黄铜矿0.3方解石1.7方铅矿1.1高岭土等黏土类2.2硬锰矿、软锰矿0.3石英3.7其他0.8合计100.0

2.2 氧化焙烧脱砷效果分析

2.2.1 焙烧温度对氧化焙烧脱砷的影响 在原料粒度-0.074 mm含量占50%、料层厚度10 mm、空气流量为10 L/min的条件下，研究了不同焙烧时间下焙烧温度对氧化焙烧脱砷的影响，结果如图2和图3所示.由图可知：随着焙烧温度从500 ℃提高到800 ℃，焙烧渣中砷含量逐渐降低，脱砷率逐步提高，但继续提高焙烧温度，砷的脱除率降低，原因可能是在高温下，硫化砷氧化成的As2O3容易与其他氧化物生成砷酸盐而难以脱除.当温度从500 ℃提高到700 ℃时，时间的延长对脱砷的影响显著，但当温度高于700 ℃以后，焙烧时间对脱砷的影响幅度相对较小.因此，高砷河道尾砂适宜的焙烧温度为700～800 ℃，最高温度不宜超过850 ℃.

2.2.2 焙烧时间对氧化焙烧脱砷的影响 在原料粒度-0.074 mm含量占50%、料层厚度10 mm、空气流量为10 L/min的条件下，研究了不同焙烧温度下焙烧时间对氧化焙烧脱砷的影响，结果如图4和图5所示.由图可知：随着焙烧时间的延长，脱砷率增加，焙烧渣中砷含量降低，在适宜的焙烧条件下，砷含量可降低至0.4%以下，脱除率可达90%以上.在较低的焙烧温度下(500 ℃)，在30～160 min范围内，焙烧时间对砷的脱除影响较大，随着焙烧时间的延长，脱砷率显著提高.在较高的焙烧温度下(800 ℃)，在30～75 min的范围内，焙烧时间对砷的脱除影响不大，焙烧渣中砷的含量在0.4%左右，脱砷率为90%左右.

2.2.3 原料粒度对氧化焙烧脱砷的影响

将高砷河道尾砂样品磨至不同粒度，磨矿粒度与磨矿时间的关系见图6.在焙烧温度700 ℃、焙烧时间60 min、给风量10 L/min、料层厚度10 mm的条件下，研究了高砷河道尾砂粒度对脱砷的影响.由表4可知，原料粒度-0.074 mm含量在30%～60%的范围内变化，对氧化焙烧脱砷率的影响不明显.同时，将原料筛分至不同粒级进行氧化焙烧脱砷试验，由表4可知，粒级越细，越有利于脱砷.

表4 原料粒度与不同粒级对氧化焙烧脱砷的影响

2.2.4 料层厚度对氧化焙烧脱砷的影响 在焙烧温度700 ℃、焙烧时间60 min、给风量10 L/min、原料粒度-0.074 mm含量占50%的条件下，研究了料层厚度对氧化焙烧脱砷的影响，如表5所示.由表5可知，随着料层厚度的升高，焙烧渣中砷的含量增加，砷的脱除率降低，特别是当料层厚度大于15 mm后，焙烧渣中残砷含量显著提高，因此，适宜的料层厚度为10～15 mm.

表5 料层厚度和空气流量对氧化焙烧脱砷的影响

2.2.5 空气流量对氧化焙烧脱砷的影响 在焙烧温度700 ℃、焙烧时间60 min、原料粒度-0.074 mm含量占50 %、料层厚度10 mm的条件下，研究了空气流量对氧化焙烧脱砷的影响，如表5所示.可知，随着空气流量的提高，焙烧渣的砷含量变化不大，对脱砷率的影响不显著，表明只要保持在富氧气氛条件下，空气流量对脱砷的影响不明显.

2.3 焙烧渣品质分析

针对焙烧温度700 ℃、焙烧时间60 min、原料粒度-0.074 mm含量占50%、料层厚度10 mm、空气流量5 L/min条件下获得的焙烧渣，对其化学成分和砷的物相组成进行了分析检测.

焙烧渣的化学成分见表6.可知，砷可脱除至0.47%，硫可脱除至0.41%，焙烧渣中主要的矿物为Fe2O3.

焙烧渣中砷的物相组成见表7.可以看出：砷主要以砷酸盐和硫化砷的形式存在，所占比例分别为75.98%和19.00%，两者合计总量为94.98%；除此之外，氧化砷、单质砷和残渣砷分别占0.59%、0.21%和4.22%.通过对焙烧前后物料中总砷及各形态砷的含量变化分析(图7)可知，砷酸盐或亚砷酸盐在氧化焙烧过程较难脱除.

表6 焙烧渣中砷的多元素分析结果

表7 焙烧渣中砷的化学物相分析结果

2.4 氧化焙烧过程含砷矿物转化行为分析

高砷河道尾砂中砷以砷黄铁矿为主，砷在氧化性气氛中主要发生如下反应[10～12]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

砷黄铁矿在220 ℃即发生离解，在焙烧过程中，高砷河道尾砂中的砷黄铁矿首先受热分解，离解产物为单质砷和硫化亚铁(见反应式(1))，当达到一定焙烧温度时，分解出来的砷以及未来得及分解的砷黄铁矿与氧反应被氧化为As4O6(As2O3的聚合态形式) 而挥发(见反应式(2)和反应式(3)).

As4O6蒸气压p与温度T的关系如方程式(7)所示，反应生成As4O6的挥发性好，在460 ℃时，As4O6蒸气压已经达到101 kPa，因此，在焙烧过程中较易挥发.

lgp=-3 130/T+7.16

(7)

但如果氧化气氛过强或温度过高时，As4O6也可能进一步被氧化为As2O5(见反应式(4)和反应式(5))，并与物料中的金属氧化物生成不挥发的nMO·As2O5等物质(见反应式(6))，尤其是很容易与氧化铁反应生成稳定的砷酸铁.

本试验研究表明，当氧化焙烧温度由500 ℃提高到800 ℃，焙烧渣中砷含量逐渐降低，脱砷率逐步提高，此时焙烧体系中主要发生反应(1)、反应(2)和反应(3).但继续提高反应温度，焙烧渣中砷含量开始提高，脱砷率下降，表明此时有反应(4)、反应(5)和反应(6)的发生，有部分生成的砷氧化物被固定在物料中形成了砷酸盐.

3 结 论

试验得出的高砷河道尾砂氧化焙烧适宜条件为：焙烧温度为700～800 ℃、焙烧时间为60 min左右、料层厚度10～15 mm；空气流量的影响不明显；在适宜的焙烧条件下，焙烧渣中砷的含量可降低至0.4%左右，脱砷率可达到90%以上.

高砷河道尾砂含砷矿物类型多，不但有砷黄铁矿、硫化砷等以硫化物形式存在的含砷矿物，还有氧化砷、砷酸盐等以氧化物形式存在的含砷矿物，因此，以单一气氛焙烧难以将所有的含砷矿物脱除，气氛的控制是含砷矿物脱除的关键因素；高砷河道尾砂中矿物种类繁多，特别是金属化合物易与焙烧过程挥发的As2O3生成砷酸盐，而影响砷的脱除，因此控制焙烧的温度以及气氛条件，抑制焙烧过程砷酸盐的生成也是脱砷的关键因素.本研究的氧化焙烧试验虽可将砷脱除至0.4%，但对于炼铁原料来说，砷含量还比较高，应进一步针对焙烧渣进行后续还原焙烧脱砷研究.

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责任编辑：朱美香

Experiment Research on Removal of Arsenic in the High Arsenic Tailings by the Oxidizing Roast Method

FUGuang-yi1,2*,CHENCai-li1,ZHONGZhen-yu1,2,XUYou-ze1,2,CHENGYing-xiang1,2,XIANGRen-jun1

(1. Hunan Research Academy of Environmental Science, Changsha 410004; 2. Water Pollution Control Technology Key Lab of Hunan Province, Changsha 410004 China)

Oxidation roasting was used to remove the arsenic in the enriched river tailings, and the effect of calcination temperature, air flow rate, residence time, feed particle size and other main influence factors on arsenic removal was evaluated. The suitable roasting conditions were studied. Results showed that the best calcination temperature was 700～800 ℃, and the roasting time was about 60 min. Furthermore, the appropriate material thickness was 10～15 mm, and the effect of air flow rate on arsenic removal was not obvious. These results show that under the appropriate conditions, the arsenic in river tailings after oxidizing roasting treatment can be reduced to about 0.4%,meanwhile, the removal rate can reach 90% at least.

river tailings; oxidation roasting; arsenic removal

2016-04-15

国家水体污染控制与治理科技重大专项(2010ZX07212-008-03)；国家国际科技合作专项(2013DFG91190)；湖南省科技计划项目(2014FJ6035)

付广义(1985—)，男，湖南 平江人，博士，助理研究员.E-mail:247156519@qq.com

X75

A

1000-5900(2016)02-0062-06