TiO2/S复合材料在锂硫电池中的应用

姜雨婷， 宁超凡， 潘俊安， 杜子博， 谢淑红

(1. 湘潭大学 材料科学与工程学院，薄膜材料及器件湖南省重点实验室，湖南 湘潭 411105；2.湘潭大学 低维材料及其应用技术教育部重点实验室，湖南 湘潭 411105)



TiO2/S复合材料在锂硫电池中的应用

姜雨婷1， 宁超凡1， 潘俊安1， 杜子博1， 谢淑红2*

(1. 湘潭大学 材料科学与工程学院，薄膜材料及器件湖南省重点实验室，湖南 湘潭 411105；2.湘潭大学 低维材料及其应用技术教育部重点实验室，湖南 湘潭 411105)

将多孔TiO2微纳米球与单质硫热处理得到含硫 60%(质量分数)的TiO2/S复合材料，采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和比表面积分析仪(BET)对复合材料进行结构、形貌和孔径分析，并通过电池充放电测试系统和阻抗分析仪测试样品的电化学性能.实验结果表明：在1.0～3.0 V电压范围内，以0.2 C、1.0 C 电流密度对电池进行充放电性能测试，首次放电比容量分别为718.6 mAh/g和577.7 mAh/g，100次循环后对应的放电比容量分别为452.4 mAh/g和426.7 mAh/g，容量保持率分别为62.9%和73.8%.

TiO2/S复合材料；锂硫电池；电化学性能

随着科技的不断进步，电池在人们的日常生活中发挥日益重要的作用，具有高能量密度、长循环寿命、绿色环保等优点的二次电池具有广阔的应用前景.锂硫电池是一种采用单质硫作为正极材料、金属锂作为负极材料的新型二次电池，它的理论比能量密度达到2 600 Wh/kg，是普通锂离子电池的5倍以上，引起了广泛关注[1～3].

然而，锂硫电池的缺点[4～6]制约了它的实用化，如：活性物质硫的导电性差， 活化困难，利用率低；放电过程产生的中间产物易溶于有机电解液中，产生“穿梭效应”；硫正极充放电过程中发生体积膨胀和收缩等.针对以上问题，研究者们做了许多工作，主要集中在以下三个方面[7～9]：(1) 改善电极材料的导电性；(2) 减缓硫锂化过程中的体积膨胀；(3) 抑制多硫化物在电解液中的溶解.

近年来，关于TiO2和S复合作为锂硫电池正极材料的改性研究取得了许多进展，但不同制备方法对TiO2/S复合材料的电化学性能影响很大.如采用固相反应法制备TiO2/S复合材料，在0.1 C倍率下首次放电比容量仅为370 mAh/g[10]；采用钛酸酯在硫纳米粒子表面水解生成无定形TiO2进行包覆得到TiO2/S纳米复合材料，在0.5 C倍率下首次放电比容量达到1 030 mAh/g，但是这种方法制备过程复杂、成本较高[11].

研究发现：因为金属氧化物表面电荷和金属原子有静电引力作用，多孔金属氧化物的加入会使电解液中的多硫化物和放电生成的硫化锂优先在氧化物的孔道中聚集，增加活性物质硫的利用率[12].多孔材料常被用作吸附剂、催化剂和催化剂载体.多孔TiO2材料的制备方法有多种，如溶胶-凝胶法[13,14]、水热法[15,16]和静电喷雾法[17,18]等.其中静电喷雾法具有操作容易、溶液浓度及材料形貌可控、可大规模生产的特点，相对其他方法具有一定优势.课题组在采用静电纺丝法制备出高性能锂离子电池的电极材料[19, 20]和TiO2纳米球作为染料敏化太阳能电池阳极材料的基础上，采用静电喷雾法制备出多孔的TiO2微纳米球，通过简单的热处理工艺将多孔的TiO2微纳米球和硫混合制备了TiO2/S复合材料，并对其结构、形貌、孔径和电化学性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 TiO2前驱体溶液的制备

A烧杯加入3 mL冰醋酸，放入一定量PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)搅拌至完全溶解；B烧杯先加入几滴乙酰丙酮，再加入适量钛酸四丁酯和5 mL无水乙醇，搅拌形成均匀的溶液；C烧杯先加入2 mL乙酸和0.8 mL蒸馏水，然后与B烧杯中溶液混合均匀，最后将混合溶液与A烧杯溶液充分混合搅拌均匀，即完成TiO2前驱体溶液的配置.

1.2 多孔TiO2微纳米球的制备

使用注射器抽取适量前驱体溶液，调节接收距离为15 cm，纺丝电压为20 kV，推进速度为0.8 mL/h，接收基底为干净的玻璃板.将制得的TiO2材料在60 ℃空气气氛中充分干燥后，在马弗炉500 ℃煅烧2 h，得到多孔的TiO2微纳米球.

1.3 TiO2/S复合材料的制备

将多孔的TiO2微纳米球和单质硫以质量比4︰6的比例混合，采用玛瑙研钵研磨均匀，在真空干燥箱中105 ℃保温3 h，得到含硫60%的TiO2/S复合材料.

1.4 表征方法

使用日本Rigaku公司的Minflex型X射线衍射仪对粉末材料的结构进行分析；使用日本Hitachi公司S4800型扫描电子显微镜对样品的表面形貌进行分析；使用北京精微高博公司生产的JW-BK122W型比表面积测试仪对样品的比表面积和孔径进行分析.

1.5 电化学性能测试

将制备好的TiO2/S复合材料、乙炔黑和PVDF粘结剂以质量比7︰2︰1混合，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌得到混合浆料.把浆料均匀地涂在铝箔上，置于60 ℃真空烘箱中干燥12 h，然后轧制成正极片.以制备好的极片作为正极，金属锂片作为负极，Celgard 2400多孔聚乙烯作为隔膜，1 mol/L LiTFSI[V(DOL)︰V(DME) =1︰1]作为电解液，在充满氩气的手套箱(Mikrouna)内组装成2016型扣式电池.使用电池测试系统(深圳新威)在室温下恒流进行循环性能、倍率性能测试，充放电电压范围为1.0～3.0 V；使用CHI660D电化学工作站(上海辰华)进行交流阻抗测试.

2 结果与讨论

图1为TiO2、S和TiO2/S复合材料的XRD图.从图中可以看到,多孔TiO2微纳米球的三强峰晶面指数分别为(101)、(200)和(004)，是典型的锐钛矿型晶体结构(PDF卡片为04-0477).单质硫S衍射峰尖锐，说明其结晶性好.TiO2/S复合材料的衍射峰相对多孔TiO2微纳米球和纯硫的衍射峰并没有出现新的衍射峰，由此说明TiO2/S复合材料中多孔TiO2微纳米球和纯硫是机械混合，并没有发生化学反应，这与文献[21]中C/S复合材料的XRD结果相似.复合后硫的衍射峰半高宽变宽，说明加热后S的平均晶粒尺寸变小了.

从图2(a)和(b)可看到采用静电喷雾法制备的多孔TiO2微纳米球粒径大小为100～800 nm，表面有孔，孔径较大为200～500 nm；从图2(c)和(d)可看到 TiO2/S复合材料的粒径明显增大，分布范围在2～20 μm，这是因为载硫量比较高(约60%)，部分硫填充到TiO2的孔径中，大部分的硫聚集在TiO2的表面，发生了明显的团聚现象.

图3(a)为TiO2和TiO2/S复合材料的吸脱附曲线图，从图中可以得到样品的表面特性.TiO2吸附曲线前段上升缓慢，略向上微凸，后段急剧上升，一直持续到相对压力接近于1时也未呈现出吸附饱和现象，这是因为样品中含有一定量的中孔和大孔，在吸附氮气时样品由于毛细凝聚[22, 23]而发生大孔填充现象.TiO2的比表面积为68.22 m2/g，孔容为0.29 cm3/g，载硫后TiO2/S复合材料的比表面积减小到3.29 m2/g，孔容减小到0.01 cm3/g，说明部分硫渗入到TiO2的孔隙，部分硫吸附在TiO2的表面，降低了TiO2的孔隙率.图3 (b)为TiO2孔径分布图，表明多孔TiO2微纳米球分别在2～3 nm和75 nm左右这2个孔径范围内的孔隙占有重要比例，平均孔径为14.08 nm.TiO2载硫后，利用孔中的硫保证高容量，增加硫的利用率；同时TiO2的吸附特性能够抑制放电产物的溶解.

图4是TiO2/S复合材料在0.2 C (1.0 C=1 675 mA/g) 倍率下第1、30、50和100次循环的充放电曲线图.从图中可以看出充放电比容量在2.3、2.1和1.7V左右(vs. Li/Li+)有3个放电平台，在2.0 V和2.4 V左右有2个充电平台.在2.3 V左右的高放电平台，对应着环状单质硫(S8)得到电子还原成可溶于电解液的长链多硫化物(Li2Sx，4≤x≤8)[24]；在2.1 V左右的低放电平台，对应着长链的多硫化物进一步还原生成可溶于电解液的短链多硫化物(Li2Sx，3≤x≤4)[25]和不可溶于电解液的Li2S2和Li2S；上述两个平台是锂硫电池的特征放电平台.在1.7 V左右的放电平台对应锐钛矿结构TiO2的脱锂过程，这一反应贡献的比容量相对硫贡献的比容量小，不是主要的比容量来源.在充电初始阶段曲线有一个先上升后下降的过程，这是由于不溶的 Li2S 与 Li2S2转变为可溶的多硫化物，降低了电极的极化；在2.0 V左右的充电平台对应TiO2和锂之间的嵌锂反应；在2.4 V左右的充电平台对应Li2S/Li2S2先氧化成短链的多硫化物，最后转变为长链的多硫化物.

图5为TiO2/S复合材料在不同电流密度下的前100次循环性能图.图(a)中，在0.2 C电流密度下，首次放电比容量为718.6 mAh/g，100次循环后放电比容量为452.3 mAh/g，为首次循环的62.9%，但库伦效率始终保持在90%以上，这是因为TiO2微纳米球的多孔结构对多硫化物具有很好的吸附和容纳作用，防止充放电中硫因体积变化造成电极结构坍塌，同时能够有效地抑制多硫化物的溶解扩散，提高了活性物质的利用率；图(b)中，在1.0 C电流密度下，首次放电比容量为577.7 mAh/g，100次循环后放电比容量为426.6 mAh/g，为首次循环的73.8%，除第1、2次循环外，库伦效率始终保持在94%以上，这可能是因为电极SEI膜结构趋于稳定，使得TiO2/S复合材料在较高倍率下仍能保持较好的电化学性能.

图6为TiO2/S复合材料的倍率性能图.在0.1 C电流密度下，首次放电比容量是822.7 mAh/g，10次循环后放电比容量是787.8 mAh/g，容量保持率为95.7%；将电流密度增大到0.2、0.5和1.0 C，放电比容量分别是686.3、597.2和461.8 mAh/g，再将电流密度降至0.1 C，放电比容量又上升至788.5 mAh/g，说明TiO2/S复合材料具有较好的倍率性能，这是因为TiO2微纳米球的多孔结构与S复合后改善了电极结构稳定性.

图7为TiO2/S复合材料循环1次和100次后的交流阻抗图，阻抗谱由高频区的半圆和中频区的半圆组成.高频区的半圆体现电极的接触阻抗[26]，循环1次后的接触阻抗约为110 Ω，循环100次后的接触阻抗约为56 Ω，这可能是由于TiO2和Li+反应生成具有离子和电子导电性的LixTiO2[27, 28]，从而使接触阻抗减小.中频区的半圆体现电荷转移阻抗[29]，从图中可知，循环1次后的电荷转移阻抗约为96 Ω，循环100次后的电荷转移阻抗约为113 Ω，这可能是因为反应过程中生成的不溶于电解液的绝缘放电产物Li2S和Li2S2覆盖在材料表面，引起电荷转移阻抗增大.

3 结 论

采用静电喷雾法制备多孔的TiO2微纳米球，并研究了载硫量为60%的TiO2/S复合材料的电化学性能.在0.2 C电流密度下进行充放电测试，首次放电比容量为718.6 mAh/g，100次循环后放电比容量为452.4 mAh/g，为首次循环的62.9%，库伦效率在90%以上；在1.0 C电流密度下进行充放电测试，首次放电比容量为577.7 mAh/g，100次循环后放电比容量为426.7 mAh/g，为首次循环的73.8%，库伦效率在94%以上，表明多孔TiO2微纳米球能抑制多硫化物的溶解和迁移，提高电池性能.

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责任编辑：朱美香

Application of TiO2/S Composite for Lithium-Sulfur Batteries

JIANGYu-ting1,NINGChao-fan1,PANJun-an1,DUZi-bo1,XIEShu-hong2*

(1. Hunan Provincial Key Laboratory of Thin Film Materials and Devices, School of Materials Science and Engineering,Xiangtan University, Xiangtan 411105; 2. Key Laboratory of Low Dimensional Materials and Application Technology of Ministry of Education, Xiangtan University, Xiangtan 411105 China)

TiO2/S composite with 60% sulfur for lithium-sulfur batteries was obtained by heat treatment with porous TiO2micro-nano-sphere and element sulfur. The structure, morphology and pore size of the composite were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and Brunauer Emme-Teller (BET) techniques. The electrochemical properties of lithium-sulfur batteries were analyzed by charge-discharge and electrochemical impedance spectroscopy tests. It is shown that the first specific discharge capacity of TiO2-sulfur cathode is about 718.6 mAh/g at 0.2 C current density in the voltage range of 1.0～3.0 V, and it remains 452.4 mAh/g after 100 cycles, which is 62.9% of the initial cycle. The first discharge capacity is 577.7 mAh/g under 1 C current density, and maintains 426.7 mAh/g after 100 cycles, corresponding to 73.8% of the initial cycle.

TiO2/S composite; lithium-sulfur battery; electrochemical properties

2016-04-21

国家自然科学基金面上项目(11472236)；湖南省科技厅项目(2015JC3092)

谢淑红(1978-)，女，湖南 祁阳人，教授，博士生导师.E-mail:shxie@xtu.edu.cn

TM 910.4

A

1000-5900(2016)02-0050-06