高纯超薄氧化铝制备

吕东芸，杜立永，丁玉强（江南大学，江苏无锡214122）

高纯超薄氧化铝制备

吕东芸，杜立永，丁玉强
（江南大学，江苏无锡214122）

随着科学技术的迅猛发展以及各行业要求的不断提升，薄膜类Al2O3开始受到瞩目，其需求不断增长。选择价廉易得的无机盐AlCl3为铝前驱体，利用其与水共同作用通过ALD技术沉积制备得到的Al2O3薄膜。该方法沉积温度范围广，在 50～400℃均能得到致密均一的薄膜（通过 SEM表征），相应的沉积速率为 0.03～0.11 nm/次，能够满足各种不同工艺需求。通过XPS对薄膜成分进行分析，经过刻蚀之后，各沉积温度下Al与O的原子百分数之比为2∶（2.89～3.2），与Al2O3十分吻合。所得薄膜杂质总含量小，最低可达1.3%（原子百分数），纯度高。

Al2O3；薄膜；前驱体；ALD

1 研究背景

氧化铝（Al2O3）因其自身优良的性质可广泛用于传感器制备、航空航天、电子设备屏幕制作、精密仪器制造以及集成电路等诸多领域［1-2］。此外，Al2O3材料有较高的相对介电常数，并且高带隙（8.7 eV）、高势垒导致其隧穿电流小。在室温下Al2O3的介电子被激发到导带中的几率小，表现为绝缘体。理想的Al2O3薄膜相对介电常数为9，击穿强度可达1 V/nm以上。因此，Al2O3还可作为外延基片或者绝缘阻挡层应用于集成电路微电子、光电子器件领域［3］。

随着科学技术的迅猛发展以及各行业要求的不断提升，Al2O3各个应用领域也不断向微型化、高效率以及高性能的方向发展。因此，传统形态的Al2O3已经不能满足相关行业的需求，而更具有可塑性的薄膜类Al2O3开始受到瞩目［3-5］。例如，随着集成电路迅速的发展，器件的尺寸逐渐减小并趋于微型化，芯片尺寸及线宽不断缩小，功能要求不断提升，薄膜材料成为半导体制造技术的关键，在此过程中Al2O3薄膜可作为高k阻挡层起到至关重要的作用。笔者主要选取薄膜类Al2O3作为研究对象。

2 Al2O3薄膜制备工艺简述

2.1 物理气相沉积［6-7］

目前，物理气相沉积法（PVD）研究和应用较多的有磁控反应溅射法与溶胶-凝胶法。其中磁控反应溅射法是在真空条件下，利用氩气进行辉光放电产生氩离子，氩离子在电场作用下，加速轰击以镀料制作的阴极靶材，从而使靶材被溅射出来沉积到基底表面。该方法沉积的薄膜附着性好、致密均匀、质量较高且重复性好，适合工业化生产。但其缺陷在于不能精确控制薄膜的厚度。溶胶-凝胶法则是采取含有高化学组分的前驱体，在液相下进行化学反应形成稳定的透明溶胶体系，并进一步聚合形成立体网格结构的凝胶，凝胶经过干燥、烧结固化制备得到薄膜结构。该方法工艺简单、无需真空条件，因此适用于形状复杂的衬底，但它的缺点是有机原料成本高，制备周期较长。

2.2 化学气相沉积［8］

化学气相沉积（CVD）是利用气态的前驱体反应物，通过原子、分子间进行的化学反应产生固态薄膜的工艺方法。在一定的温度条件下，混合气体与基片表面相互作用，使得混合气中某些成分分解，并在基片表面沉积形成金属、非金属及其化合物的固态薄膜。该方法沉积设备工艺简单，薄膜致密均匀，但一般化学气相沉积都需要600℃左右的高温条件。虽然借助等离子体辅助能够适当降低生长温度，但对于一些柔性衬底仍不适用，同时等离子体不仅会增加操作难度，而且会引入相应的污染。

2.3 原子层沉积［9］

原子层沉积（ALD）是在CVD方法的基础上改进得到的，它依赖于交替的脉冲，将前驱体蒸汽分别传送到反应室中基质材料的表面，随后发生化学吸附和界面反应的过程。在前驱体蒸汽以脉冲的形式进入沉积室后，用惰性气体对沉积室进行清洗净化，以此循环，进而根据循环次数控制所沉积薄膜的厚度。

ALD技术是通过2种气相前驱体交替进入反应室发生化学吸附、反应，当化学吸附、反应的过程达到饱和即会自动终止反应，因此在此条件下生长薄膜的形式是稳定的，并且薄膜的厚度由沉积时的循环次数来决定；这种自我限制的生长机制可以沉积出大面积的、具有可控厚度且保形性好的薄膜，并且可以比较容易沉积多层结构的薄膜。还有一个比较突出的优势是在较低的温度下即可沉积出性能优良的薄膜。

目前用于ALD方法沉积Al2O3薄膜的前驱体主要为三甲基铝（TMA）［10］。虽然TMA具有较好的挥发性，但因其对空气和水分特别敏感、不稳定易分解、易燃易爆等缺点，使其在运输、使用上受到一定的限制。此外其价格昂贵，并在高温下（一般大于300℃）发生分解导致沉积过程中引入过多的碳元素掺杂，最终对薄膜性能产生影响，这些都成为目前ALD方法制备Al2O3薄膜的主要问题与不足。

2.4 小结

综上所述，以上各种制备Al2O3薄膜的方法中，ALD技术能够实现控制薄膜厚度，得到均匀、三维保形性好且台阶覆盖性好的Al2O3薄膜。而针对目前存在的问题，选择合适的铝前驱体替代TMA，并通过ALD技术沉积性能优良的Al2O3薄膜具有十分重要的价值与意义。

3 实验部分

3.1 实验试剂及设备

试剂：AlCl3（99.99%，百灵威科技有限公司）、H2O（超纯，自制）。

仪器：原子层沉积设备、QUANTA250型环境扫描电子显微镜、VGT-1990QTD型超声波清洗器、Thermo escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪。

3.2 二氧化硅衬底的清洗

实验所用衬底为SiO2，厚度为100 nm，尺寸为2 cm×2 cm。将SiO2衬底抛光面向上浸没于适量丙酮中，超声清洗10 min，再用去离子水清洗；之后将衬底抛光面向上浸没于适量异丙醇中，超声清洗10 min，再次使用去离子水清洗4～5次，最后用空气枪吹干待用。

3.3 ALD沉积Al2O3薄膜

本实验选取固态无机盐AlCl3为原料，与H2O共同作用通过ALD沉积得到氧化铝薄膜，同时探索了不同沉积温度对薄膜组分及厚度的影响，主要工艺参数见表1。AlCl3能够有效地克服TMA的缺点，其自身虽为固体但易升华，因而具备良好的挥发性能，且价廉易得、易于储存运输而且不易发生热分解，与H2O能够快速地发生反应，其反应式如下：

表1 主要工艺参数

4 结果及结论

图1为AlCl3作为前驱体在350℃下制备的氧化铝薄膜的表面形貌。由图1可见，氧化铝薄膜平整、致密、均匀且连续。

图2为350℃下所沉积氧化铝薄膜的截面图。由图2可以看出，薄膜不同位置的厚度均为30 nm左右，进一步说明所制备薄膜比较均一。

图1 AlCl3作为前驱体在350℃下制备的氧化铝薄膜的SEM照片

图2 350℃下所沉积氧化铝薄膜的截面图

薄膜生长速率曲线是探究薄膜制备工艺参数的重要依据之一，其数值为薄膜厚度与循环次数之比。根据不同温度下所制备的薄膜厚度，绘制了薄膜生长曲线，结果见图3。由图3可见，在50～300℃时，薄膜厚度随温度升高而较为快速地增长；在300℃时，生长速率达到了0.95 nm/次；温度高于300℃时，生长速率的增幅趋缓。

图3 薄膜生长速率曲线

在确定了薄膜表面形貌及截面厚度后，实验对薄膜的纯度做了分析。所制备的薄膜经氩离子氛围下刻蚀50 s，其XPS成分分析如表2所示。

表2 不同沉积温度下薄膜组分（原子百分数） %

由表2结果可以看出，经过刻蚀之后，Al与O的原子百分数比例2∶（2.89～3.2），这与Al2O3十分吻合。

5 结论

综上所述，本实验利用廉价的无机盐AlCl3替代三甲基铝作为前驱体，通过ALD技术制备了Al2O3薄膜，薄膜样品杂质总含量小，最低可达1.3%（质量分数），纯度高。有助于进一步推广使用。

［1］ 韩东战，尹中林，王建立.高纯氧化铝制备技术及应用研究进展［J］.无机盐工业，2012，44（9）：1-4.

［2］ Hemmen J L，Heil S B S，Klootwijk J H，et al.Plasma and thermal ALD of Al2O3in a commercial 200 mm ALD reactor dielectric science and materials［J］.Journal of the Electrochemical Society，2007，154（7）：G165-G169.

［3］ Li T T，Cuevas A.Effective surface passivation of crystalline silicon by RF sputtered aluminum oxide［J］.Physica Status Solidi（RRL）-Rapid Research Letters，2009，5（3）：160-162.

［4］ Xiao H Q，Zhou C L，Diao H W，et al.Excellent passivation of ptype Si surface by Sol-Gel Al2O3films［J］.Chinese Physics Letters，2009，26（8）：088102/1-088102/4.

［5］ Pierre S C，Daniel K，Marc H，et al.Very low surface recombination velocity on p-type c-Si by high-rate plasma-deposited aluminum oxide［J］.Applied Physics Letters，2009，95（15）：1-4.

［6］ Batra N，Gope J，Singh R，et al.Influence of deposition temperature of thermal ALD deposited Al2O3films on silicon surface passivation［J］.AIP Advances，2015，5（6）：96-102.

［7］ Choi K H，Ali K，Kim C Y，et al.Characterization of Al2O3thin films fabricated at low temperature via atomic layer deposition on PEN substrates［J］.Chemical Vapor Deposition，2014，20（4/5/6）：118-124.

联系方式：yding@jiangnan.edu.cn

Preparation of high-purity aluminum oxide ultrathin film

Lü Dongyun，Du Liyong，Ding Yuqiang
（Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

With the rapid development of technology and increasingly high requirements of industry，Al2O3in the form of thin films begin to draw attention with increasing needs.Inorganic AlCl3，which was cheap and easily obtained，was chosen as aluminum precursor.Al2O3thin film was obtained by the reaction of AlCl3with H2O through ALD.Dense and uniform films can be obtained at a wide temperature range（50～40℃），and with corresponding deposition rate varying at 0.03～0.11 nm/cycle.This enabled the method in this work to meet various technological requirements.Film components were analyzed by XPS.After etching，atomic percent ratio of Al and O were 2∶（2.89～3.2），which is quite coincident with Al2O3.Total contents of the impurities can be as low as 1.3%（atomic percent ratio），illustrating the high purity of these films.

aluminum oxide；thin film；precursor；ALD

TQ132.2

A

1006-4990（2016）11-0038-03

2016-05-20

吕东芸（1989— ），女，硕士研究生，主要研究方向为金属有机与先进材料。