磁控溅射法制备CeO2／PTFE／Nafion复合膜及性能研究

夏庆成，毛 霏，杨 勇，韩 静，刘晓慧，杨加志，孙东平

（南京理工大学化工学院，南京210094）

磁控溅射法制备CeO2／PTFE／Nafion复合膜及性能研究

夏庆成，毛 霏，杨 勇，韩 静，刘晓慧，杨加志，孙东平

（南京理工大学化工学院，南京210094）

采用磁控溅射法在聚四氟乙烯（PTFE）微孔膜表面溅射CeO2，制备了CeO2／PTFE复合膜.利用接触角、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）和拉伸强度等对复合膜的亲水性、元素组成、形貌和机械强度进行测试，研究了溅射时间和溅射功率对膜性能的影响.结果表明，在溅射功率为40W，溅射时间为120 s时，CeO2／PTFE复合膜亲水性和拉伸强度都相对较好.在CeO2／PTFE复合膜上浇铸Nafion树脂，制备的CeO2／PTFE／Nafion复合膜含水率达到30%，离子电导率达到0.071 S／cm.

聚四氟乙烯微孔膜；磁控溅射；接触角；拉伸强度

燃料电池通过电化学反应将存储在燃料中的化学能转化为电能，具有能量利用率高、污染低、噪声低、机动灵活等优点［1，2］，在交通运输、固定式电站、便携式电子产品等领域应用广泛［3，4］.

目前，燃料电池根据所采用的电解质类型可分为磷酸盐燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池、碱性燃料电池和质子交换膜燃料电池等［5～9］.质子交换膜燃料电池因具有能量转化率高、功率密度大、启动迅速和污染小等优点，已成为目前研究的热点.质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的核心部件之一，提供质子迁移和输送通道，使质子经过膜从阳极到阴极与外电路电子转移构成回路向外界提供电流［10，11］.为了提高燃料电池的工作效率，美国杜邦公司研究并生产了全氟磺酸膜（Nafion膜）［12］.Nafion膜具有高质子电导率、较好的化学稳定性和机械稳定性，但其成本高（每平方米的价格在500～800美元），限制了质子交换膜燃料电池的商业化［13］.

为了降低质子交换膜燃料电池的成本，刘富强等［14］用0.2～0.8μm多孔聚四氟乙烯（PTFE）微孔膜为基体，在其表面浇铸Nafion树脂制备PTFE／Nafion复合膜.因为PTFE微孔膜的机械强度高，尺寸稳定性好，用PTFE作基体可以大幅度减少Nafion树脂的用量，降低Nafion膜的成本［15］.Wu等［16］通过加速压力测试研究了PTFE／Nafion复合膜的降解机制，在开路电压下，在阴极检测到氟化物的排放，验证气体相互渗透产生了羟基自由基（·OH）和氢过氧自由基（·OOH），最终导致膜变薄，使膜的寿命降低.

质子交换膜的另一个局限性是寿命问题.复合膜在液体环境中工作，不可避免地会受到羟基自由基和氢过氧自由基对复合膜的攻击，导致膜降解，从而影响膜的寿命，因此阻止膜降解成为急需解决的问题.Trogadas等［17，18］研究发现，聚乙基甲基丙烯酸酯（PEM）聚合物膜的降解是自由基的破坏所致，而CeO2纳米颗粒可以有效减轻自由基对膜的破坏，从而提高膜的寿命；Pt／CeO2复合纳米材料对自由基的捕捉效果更好，复合膜的使用寿命更长.Wu等［19］研究了不同颗粒大小的CeO2对于膜使用寿命的影响，发现在水环境中得到的CeO2粒径分布很广，将溶剂由水改成乙醇可以很好地控制晶体的生长，得到更小的晶体，提高膜的使用寿命.Zhou等［20］研究发现水热反应中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）得到的球形纳米CeO2不仅可以提高膜的使用寿命，而且具有良好的电化学性能.但水热法负载CeO2可控性

不好，针对水热法的缺点，采用磁控溅射法可以控制CeO2的负载量.

磁控溅射法通过在阴极靶表面引入磁场，利用磁场对带电粒子的约束来提高电离溅射气体的密度，在低气压下实现高速溅射.磁控溅射镀膜技术因具有成膜速度快、膜层致密性好、适合于大面积均匀化沉积的优点而得到广泛应用［21，22］，采用磁控溅射法负载CeO2可延长质子交换膜的使用寿命，并能够有效控制负载CeO2的量.

本文通过改变磁溅射时间、功率等实验条件［23，24］，制备了CeO2／PTFE复合膜；通过接触角及拉伸强度测试探究最优实验条件，接触角测试结果证明，CeO2／PTFE复合膜的亲水性明显高于PTFE膜［25，26］，有利于浸渍Nafion树脂来制备CeO2／PTFE／Nafion复合膜；制备的复合膜具有较好的吸水率、尺寸稳定性及离子导通率，可以应用于质子交换膜燃料电池.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙酮、乙醇、异丙醇、过氧化氢、七水合硫酸亚铁、H2SO4和二甲亚砜（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；CeO2靶材（江西国材科技有限公司）；PTFE微孔膜（大田化工贸易有限公司）；Nafion树脂（质量分数5%，上海河森电气有限公司）.

JY2001型电子分析天平（上海精科公司天平仪器厂）；DZF⁃6090型真空干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）；JGP800型磁控溅射镀膜机（中国科学院沈阳科学仪器有限公司）；X射线粉末衍射仪（XRD，德国Bruker公司）；PHIQuanteraⅡ型X射线光电子能谱仪（XPS，日美纳米表面分析仪器公司）；TGA／SDTA851型热重分析仪（TG，瑞士梅特勒⁃托利多公司）；Quant 250FEG扫描电子显微镜（SEM，美国FEI公司）；SHIMAZUAGS⁃100NX型万能材料试验机（日本岛津公司）；IM 3511⁃50型电感⁃电容⁃电阻（LCR）测试仪（日置电机株式会社）.

1.2 磁溅射制备CeO2／PTFE／Nafion复合膜

1.2.1 PTFE微孔膜的预处理和靶材的清洗 参照文献［27］的方法，剪取一定大小（7 cm×7 cm）的PT⁃FE微孔膜放在烧杯中，加入丙酮溶液浸泡PTFE微孔膜，24 h后倒掉丙酮，再加入95%（质量分数）的乙醇溶液浸泡3 h，然后加入去离子水多次清洗后将PTFE膜置于真空干燥箱中，于60℃干燥12 h后冷却至室温，将膜固定在玻璃板上.对CeO2靶材进行清洗，分别用丙酮和酒精擦拭干净后用氮气吹干.将清洗干净的PTFE微孔膜和CeO2靶材快速放置于溅射室并降下仓盖，溅射室抽真空以防止PTFE膜和靶材表面的再次污染.

1.2.2 磁溅射制备CeO2／PTFE复合膜 将预处理好的PTFE微孔膜和直径50 mm，厚度3 mm的陶瓷CeO2靶材放入磁控溅射镀膜机，采用射频溅射靶，在氩气气氛中，依次控制磁溅射时间（30，60，90，120，150，180 s）和磁溅射功率（20，40，80W）等一系列参数，磁溅射后进行相关测试.

1.2.3 CeO2／PTFE／Nafion复合膜的制备 参照文献［28］的方法进行制备.取二甲亚砜与5%的Nafion树脂按3∶1（体积比）的比例混合，放入旋转蒸发仪直至混合溶液质量恒定后冷却至室温.将CeO2／PTFE复合膜浸渍在处理好的Nafion树脂中，取出晾干后置于270℃真空干燥箱中热处理20～30 s，热处理后的膜重复浸渍⁃晾干⁃热处理过程3次，再依次在异丙醇、0.5mol／L H2SO4和100mL去离子水中处理40 min后得到CeO2／PTFE／Nafion复合膜.

1.2.4 加速化学降解实验 加速化学降解实验参照文献［29］的方法进行，取一定量的七水合硫酸亚铁放入250mL烧杯中，加入超纯水不断搅拌直至完全溶解，制备出4mg／L Fe2＋芬顿试剂.将溶液放在70℃水浴锅中加热，将溅射好的复合膜放在溶液中，向其中加入5 mL 30%（质量分数）H2O2溶液，反应5，10，15，20，25，50，100 h时依次取出降解后的复合膜，用去离子水多次清洗后放在真空干燥箱中，干燥24 h后称重，作加速化学降解曲线.

1.2.5 吸水率和溶胀性能测试 准确测定PTFE膜、CeO2／PTFE复合膜和CeO2／PTFE／Nafion复合膜的干燥质量（m1），用游标卡尺测量膜的长度、宽度，用螺旋测微器测量厚度，测量原始膜的尺寸X0，将膜在去离子水中浸泡48 h后，测定质量（m2）并测量膜的尺寸（Xw），按照式（1）和式（2）计算吸水率

（Q）和溶胀率（SR）［30］.

1.2.6 机械强度测试 在室温条件下测定膜的机械强度，拉伸速率为50mm／min，测试夹距为20mm，测试前将膜剪成长度为40 mm、宽度为12.5 mm的长条，用螺旋测微器准确测定复合膜的厚度，将膜夹在夹具上用试验机测试膜的机械强度，5次拉伸取其平均值，主要测试膜的拉伸强度和断裂伸长率［31，32］.

1.2.7 离子电导率测试 复合膜的离子电导率采用电化学阻抗法测试，扫描频率为1～100 kHz，测试温度为25～85℃，测试过程在湿度为100%的水环境下进行.测试时将膜裁成2 cm×0.5 cm，然后在超纯水中浸泡12 h，用螺旋测微器测量厚度，用游标卡尺测量宽度.复合膜离子电导率为

式中：L（cm）表示两电极之间的距离；W（cm）表示膜的宽度；D（cm）表示膜的厚度；R（Ω）表示膜的阻抗值；σ（S／cm）表示膜的电导率.

2 结果与讨论

2.1 磁溅射时间和溅射功率对PTFE微孔膜接触角的影响

接触角测试是确定膜亲水性能最简单的方法，液体与膜表面浸润好则测得的接触角小［32］.由图1可知，PTFE膜的接触角为128°，当用CeO2靶材在PTFE微孔膜表面磁溅射后接触角明显降低；在相同的溅射功率下，前120 s随着磁溅射时间的增加，接触角变化较大，120 s以后接触角几乎不变；在相同的溅射时间下，随着溅射功率的增加，接触角逐渐减小.由图2可见，在溅射功率为40W的条件下，溅射时间为120 s时，所得溅射膜既可以达到浸润性要求，又可以减少靶材的损耗.

Fig.1 Influence of sputtering power and sputtering time on contact angle of CeO2／PTFE composite membrane

Fig.2 Contact angle of CeO2／PTFE composite membrane at different sputtering time

2.2 XRD分析

由图3可以看出，PTFE微孔膜表面磁溅射CeO2后，在2θ＝29°，33°，47°，57°处出现新的衍射峰，分别对应于CeO2的（111），（200），（220）和（311）晶面.由图3可知，磁溅射时间越长，PTFE微孔膜表面负载的CeO2量越多，衍射峰越强.XRD结果表明已将CeO2溅射到PTFE微孔膜上，形成了CeO2／PTFE复合膜.由图4知，CeO2／PTFE／Nafion复合膜的衍射峰强度变小，与文献［33］结果相符.因为Nafion膜在2θ＝18°和38°处存在衍射峰，Nafion膜是半晶体结构，减弱了CeO2／PTFE复合膜在2θ＝18°

处峰的强度.

Fig.3 XRD patterns of CeO2／PTFE composite membrane at different sputtering time

Fig.4 XRD patterns of PTFE（a），CeO2／PTFE（b）and CeO2／PTFE／Nafion membranes（c）

2.3 XPS分析

为了检测CeO2是否溅射到PTFE微孔膜上以及Nafion是否浇铸到CeO2／PTFE复合膜上，对PTFE微孔膜、CeO2／PTFE复合膜和CeO2／PTFE／Nafion复合膜的元素组成和价态进行了分析.由图5（A）可知，PTFE膜只含有C，F元素，CeO2／PTFE复合膜含有C，F，Ce，O元素，结合XRD表征结果，说明CeO2已成功溅射到PTFE膜上，CeO2／PTFE／Nafion复合膜含有C，F，Ce，O，S元素，由于Nafion含有磺酸基团，说明Nafion已浸渍到CeO2／PTFE复合膜上.由S和Ce元素的Mapping图［图5（B）和（C）］可知，S，Ce元素均匀地分散在膜的表面.根据文献［34，35］报道，图5（B）中V，U代表Ce3d2／5的自旋轨道，V1，U1峰归属于Ce（Ⅲ），V0，V2，V3，U0，U2，U3峰归属于Ce（Ⅳ）.正是由于其独特的晶体结构，Ce（Ⅲ）和Ce（Ⅳ）之间能够快速转换，赋予了CeO2很强的氧化还原能力.质子交换膜在液体环境中会被氧化，导致寿命下降，在PTFE微孔膜表面溅射CeO2能够消除自由基，从而增强质子交换膜的稳定性，延长电池寿命.

Fig.5 W ide range XPS spectra of PTFE membrane and CeO2／PTFE，CeO2／PTFE／Nafion composite membrane（A），narrow XPS spectra of Ce element in CeO2／PTFE Composite membrane（B）and S element in CeO2／PTFE／Nafion compositemembrane（C）

2.4 SEM分析

由PTFE微孔膜的SEM照片［图6（A）］可以看出，PTFE微孔膜是多孔结构，孔径大小为0.2～0.5 μm.由图6（B）可见，在PTFE微孔膜的表面出现了大量的纳米颗粒，说明磁溅射法在PTFE微孔膜的表面负载了一层致密的CeO2膜，而且分散较均匀.以PTFE微孔膜为基体，用磁控溅射技术通过控制磁场的方向可以控制镀膜的均匀性，通过控制镀膜的时间可以控制镀膜的厚度.由图6（C）可以看出，

在CeO2／PTFE复合膜上浇铸Nafion树脂后，Nafion树脂堵住了PTFE膜的微孔，使得气体不能通过膜，此时的CeO2／PTFE／Nafion复合膜可以用作质子交换膜.图6（D）为CeO2／PTFE／Nafion复合膜的元素分析（EDS）图.可见，复合膜相对PTFE膜增加了Ce，O，S 3种元素成分，Ce，O元素来源于CeO2，S元素来源于Nafion树脂，这进一步证实了Nafion树脂的成功浇筑［36］.从图7中可以隐约看到三明治结构，分别对应的是复合膜的Nafion⁃PTFE⁃Nafion，从截面图可以看出三层结构比较模糊，因为在PTFE 与Nafion之间形成过渡层，使得界线变得模糊形成了一个有机体复合膜；三层结构中的中间层为PT⁃FE微孔膜，上下两层为Nafion膜，中间层的厚度约为30μm，与用螺旋测微器测量的厚度相近，说明形成了CeO2／PTFE／Nafion复合膜.

Fig.6 SEM images of native PTFE membrane（A），CeO2／PTFE compositemembrane（B），CeO2／PTFE／Nafion com positemembrane（C）and elemental analysis graph（D）of CeO2／PTFE／Nafion com positemembrane

Fig 7 Section figure of CeO2／PTFE／Nafion com positemembrane

Fig.8 TGA curves of PTFE（a）and CeO2／PTFE（b—d）membranes at different sputtering time

2.5 TG分析

图8为PTFE和CeO2／PTFE的TG曲线图.可以看出，PTFE微孔膜的热分解分为3个阶段：第一阶段从50℃到550℃，PTFE微孔膜和CeO2／PTFE复合膜的质量随温度的变化非常平缓，几乎没有质

量损失，说明在550℃以下PTFE微孔膜没有发生热分解.第二阶段温度从550℃升到650℃，PTFE微孔膜的质量损失率几乎达到100%，说明该温度范围内PTFE微孔膜完全分解；而CeO2／PTFE复合膜溅射时间越长质量损失越小，磁溅射时间为30 s时质量损失率为93%，磁溅射时间为120 s时质量损失率为78%，这是因为PTFE微孔膜上负载的CeO2纳米颗粒在该温度范围内不会被分解.第三阶段温度范围为650～700℃，CeO2／PTFE复合膜质量基本上无变化，说明CeO2分解温度高于700℃［37］.

2.6 加速化学降解实验

质子交换膜的化学稳定性直接影响质子交换膜燃料电池的使用寿命.在质子交换膜燃料电池的运行过程中易出现膜降解问题，这是影响质子交换膜化学稳定性的关键因素.羟基（·OH）和氢过氧自由基（·OOH）对聚合物膜的化学进攻是导致膜降解的主要原因.PTFE微孔膜化学性质稳定，膜的降解率较少.

由图9可知，在4 mg／L Fe2＋芬顿试剂中，100 h后PTFE膜的降解率为1.6%.经过CeO2磁溅射处理后复合膜的降解率为0.5%，膜被损坏的的程度明显降低，这是因为CeO2作为自由基清除剂降解了过氧化氢产生的自由基；CeO2能够快速地进行氧化还原转换（Ce3＋⇌⇌Ce4＋），羟基自由基（·OH）和Ce3＋发生氧化反应使Ce3＋转变为Ce4＋，同时·OH被降解为·OOH.为了保障CeO2的再生，Ce4＋又能被·OOH或H2O还原生成Ce3＋，从而完成Ce4＋到Ce3＋的可逆转换.CeO2的氧化还原反应可逆转换能够增强质子交换膜的化学稳定性，使其降解程度明显降低［38］.

Fig.9 Rate of accelerating chem ical degradation of PTEE（a）and CeO2／PTFE（b）membranes in Fenton's reagent

Fig.10 Mechanical property of the CeO2／PTFE com positemembrane with different sputtering time

2.7 机械性能

燃料电池工作时，质子交换膜的两侧都会受到压力，如果膜的强度低，在燃料电池工作中质子交换膜可能会破裂，导致无法阻隔两端的气体，使膜寿命降低.因此，质子交换膜的抗压、抗拉能力对于燃料电池寿命很重要.图10为多次测量的CeO2／PTFE复合膜的拉伸强度与断裂伸长率的平均值变化图.可见，复合膜的断裂伸长率和拉伸强度均随着磁溅射时间的延长略有降低，PTFE膜的机械强度为（23.02±0.5）MPa，断裂伸长率为（141.52±0.46）%，与 Bi等［29］报道的 PTFE膜拉伸强度（22.06 MPa）和断裂伸长率（139.53%）相差不大.

由图10可见，随着溅射时间的延长，膜的拉伸强度降低，溅射时间为30～120 s时膜的拉伸强度降低得很少，断裂伸长率变化不大，溅射时间达150 s时，拉伸强度减少1.5 MPa，断裂伸长率减小约2%.CeO2影响了PTFE微孔膜分子链的整度排布，使PTFE微孔膜有了新的连接点，同时CeO2颗粒与颗粒挤压，使膜的有机网络空间降低，导致膜的断裂伸长率和拉伸强度均随磁溅射时间的延长而降低.溅射时间为30～120 s范围内CeO2／PTFE复合膜拉伸强度变化小，这是因为CeO2颗粒不是很密集，没有出现挤压，对膜的有机网络空间影响较小，所以机械性能几乎没有变化；当溅射时间很长时，CeO2颗粒出现挤压使得拉伸强度和断裂伸长率有所减小.从机械强度考察，溅射时间小于120 s为最佳.同时还发现，溅射功率为20W时，CeO2／PTFE的机械强度为22.9 MPa，CeO2／PTFE／Nafion的机械强度

为22.1 MPa，当溅射功率小于40W时，浇铸Nafion前后膜的机械强度基本没有变化；当功率大于40 W时，浇铸Nafion后膜的机械强度逐渐减小.CeO2／PTFE／Nafion复合膜的机械强度比CeO2／PTFE复合膜的机械强度略小，这是因为Nafion的机械强度低于PTFE，所以CeO2／PTFE／Nafion复合膜的机械强度介于Nafion和PTFE之间，并且与PTFE及Nafion的厚度有关.综合考虑，选择磁溅射功率为40 W，溅射时间为120 s.

2.8 吸水率和膨胀率

含水率的增加为离子的运输提供足够的通道，对电化学性能有重要影响.由图11可见，PTFE膜的吸水率几乎为0，这是因为PTFE膜是疏水性膜；PTFE膜表面磁溅射CeO2后，亲水性明显增强，吸水率达到 6 .99%；经过Nafion浇铸后，CeO2／PTFE／Nafion复合膜吸水率达到 28.29%，比 Tsai等［29］报道的PTFE／Nafion复合膜的吸水率（18%）有所提高.PTFE膜面积溶胀率仅为0.50%，体积溶胀率为0.66%（表1），尺寸稳定性较好；浇铸Nafion后，面积溶胀率增加到0.75%，体积溶胀率增加到1.15%（表1）.可见，复合膜具有优异的尺寸稳定性，适合用作质子交换膜.

Fig.11 W ater absorption rate（）and swelling property（）of PTFE membrane，CeO2／PTFE composite mem⁃brane and CeO2／PTFE／Nafion compositemembrane

Table 1 Swelling properties of com positemembrane

2.9 电导率

由图12可知，复合膜的离子电导率随着温度的升高而增加，这是由于温度在一定的范围内升高并没有使膜内的水分流失过多，而随着温度的升高质子的传导速率得到提高.因此，电导率有所上升.当温度升高到85℃时，复合膜的离子电导率达到0.071 S／cm，与 Nafion117的离子电导率相近（Nafion117在85℃、1 mol／L H2SO4中的离子电导率为 0.072 S／cm［39］）.表明 CeO2／PTFE／Nafion复合膜可以用作燃料电池的质子交换膜.

Fig.12 Ionic conductivity of CeO2／PTFE／Nafion compositemembrane at different tem peratures

3 结 论

采用磁控溅射法在PTFE微孔膜表面溅射CeO2，制备了CeO2／PTFE复合膜.探讨了磁溅射时间和磁溅射功率等对CeO2／PTFE复合膜接触角、力学性能、吸水率以及降解率的影响，得到最佳溅射时间和溅射功率.在CeO2／PTFE复合膜上浇铸Nafion树脂，制备了CeO2／PTFE／Nafion复合膜.接触角测试结果表明，随着磁溅射时间延长，接触角逐渐减小，磁溅射120 s后接触角变化幅度较小；磁溅射功率增大时，接触角也逐渐变小.复合膜的机械性能测试结果表明，复合膜的断裂伸长率和拉伸强度均随

着磁溅射时间的延长而降低，磁溅射时间短于120 s时拉伸强度变化较小，随着时间延长复合膜的机械强度会有所下降；相同溅射时间内，随着溅射功率的增加，复合膜的机械强度逐渐减小，所以选择磁溅射功率为40W，溅射时间120 s为最佳条件.从加速氧化实验可知，溅射CeO2可使复合膜的使用寿命适当延长，CeO2／PTFE复合膜含水率有明显的提高，溶胀率略有增加，当在CeO2／PTFE复合膜上浇铸Nafion形成CeO2／PTFE／Nafion复合膜的吸水率达到28.29%，面积溶胀率为0.75%，体积溶胀率也仅为1.15%，尺寸稳定性好.离子电导率为0.071 S／cm，与Nafion117相近，表明CeO2／PTFE／Nafion复合膜可用作燃料电池的质子交换膜.

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Properties of CeO2／PTFE／Nafion Composite Membranes Prepared by Magnetron Sputtering†

XIA Qingcheng，MAO Fei，YANG Yong，HAN Jing，LIU Xiaohui，YANG Jiazhi∗，SUN Dongping
（School ofChemical Engineering，Nanjing University ofScience and Technology，Nanjing 210094，China）

CeO2／PTFE composite membranes（PTFE＝polytetrafluoroethylene）were prepared by magnetron sputtering CeO2on the surface of PTFE microporousmembranes.The membranes were characterized by XPS and SEM.The properties of themembranes，such as contact angle，tensile strength were investigated.It was found that high quality CeO2／PTFE composite membranes were obtained under the optimized magnetron sputtering：sputtering time of 120 s and magnetic sputtering power of 40W.The CeO2／PTFE compositemem⁃branes exhibited better comprehensive performance：favorable hydrophibility and tensile strength.In order to improve the performance of CeO2／PTFE composite membranes，CeO2／PTFE／Nafion composite membranes were prepared by Nafion casting.The properties of the compositemembrane such aswater uptake，ion conduc⁃tivity were investigated.The water uptake and ion conductivity of CeO2／PTFE／Nafion composite membranes were 30%，0.071 S／cm，respectively.

Polytetrafluoroethylene（PTFE）microporous membrane；Magnetron sputtering；Contact angle；Tensile strength

O632；O646

A

10.7503／cjcu20160282

（Ed.：S，Z，M）

†Supported by the National Natural Science Foundation of China（Nos.51303083，21206076）.

2016⁃04⁃25.

日期：2016⁃10⁃20.

国家自然科学基金（批准号：51303083，21206076）资助.

联系人简介：杨加志，男，博士，副教授，主要从事生物纳米材料研究.E⁃mail：jiazhiyang@sina.com