基于环糊精的介孔碳材料的制备及催化性能

王慧春，王发春，李宝林2

（1.青海师范大学生命与地理科学学院，青藏高原资源与环境教育部重点实验室，西宁810008；2.陕西师范大学化学化工学院，西安710062）

基于环糊精的介孔碳材料的制备及催化性能

王慧春1，王发春1，李宝林2

（1.青海师范大学生命与地理科学学院，青藏高原资源与环境教育部重点实验室，西宁810008；2.陕西师范大学化学化工学院，西安710062）

以羟丙基⁃β⁃环糊精为结构导向剂，正硅酸乙酯为硅前驱物，通过高氯酸铵氧化联合硬模板技术合成了一系列孔径可调的介孔碳材料.采用氮气吸附⁃脱附实验、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射分析仪（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对碳材料的结构和表面化学性质进行了表征；并以水合肼还原对硝基甲苯反应为模型，研究了介孔碳材料对硝基芳烃还原反应的催化性能.实验结果表明，所得材料具有蠕虫状孔系结构，有较高的比表面积和孔容、较窄的孔径分布范围、较多的含氧官能团和较高的催化活性；且以高氯酸铵室温氧化合成的介孔碳的催化活性最高，产物收率达到88.48%；介孔碳循环使用4次后仍然保持良好的催化活性.

羟丙基⁃β⁃环糊精；介孔碳；高氯酸铵氧化；硝基芳烃；催化性能

介孔碳是一类新型的非硅基介孔材料.与纯介孔硅材料相比，介孔碳材料具有较高的比表面积（高达2500 m2／g）和孔体积（高达2.25 cm3／g），孔径尺寸在一定范围内可调，介孔形状多样，孔壁组成、结构和性质可调，热稳定性和导电性强以及耐腐蚀等特殊的性质，其在燃料电池、分子筛、吸附、催化、电化学及生物医学等领域具有潜在应用价值［1～6］.近年来，介孔碳材料已经成为跨化学、物理、材料及生物等学科的热点研究领域之一.

芳胺及其衍生物是重要的有机化工原料，在医药、染料、食品添加剂、农药、纺织助剂、表面活性剂以及聚合物生产等行业中应用广泛.目前，芳胺主要通过硝基芳烃还原来制备.硝基芳烃还原的方法有多种，其中水合肼还原法因具有反应条件温和、产物收率高和环境友好等优点而被广泛使用［7］.传统的水合肼还原法常以Pd／C，Pt／C和Raney Ni为催化剂［8～11］，这些催化剂虽然能有效地催化还原硝基芳烃，但常常伴随着其它侧链（CN，COOR等）的还原，且为了保持催化剂的高活性［11］，必需使用相当过量的高浓度水合肼（95%～100%）以弥补其自解而造成的损失，加之催化剂价格太高，回收困难，易造成环境及产物的污染，使其实际应用受到极大限制.随后研究较多的是铁（Ⅲ）化合物和铁氧化物催化剂［10～13］，它们克服了上述催化剂的缺点，产率较高，且苯环侧链基团不受催化剂影响，但该催化剂重复使用性很差，且反应时间较长.近年来研究［14］发现，富勒烯作为一种非金属催化剂，可有效催化该反应，但其催化条件比较苛刻，需要光照设施，且富勒烯价格昂贵.前文［15］报道了通过直接碳化β⁃HPCD／二氧化硅体系制备的碳材料可催化此反应，催化剂的制备过程相对比较简单且成本较低，缺点是催化速率太慢.

本文采用NH4ClO4／HNO3氧化联合硬模板技术制备了一系列孔径可调的介孔碳材料，探讨了其在水合肼还原硝基芳烃反应中的应用.实验结果表明，所制备的介孔碳能有效催化水合肼对硝基芳烃的还原反应，可在较短时间内得到较高产率的相应芳胺，且催化剂可高效循环使用.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

羟丙基⁃β⁃环糊精（HP⁃β⁃CD，平均取代度6.4，A.R.级）购自江苏昆山瑞斯克化工原料有限公司；原硅酸四乙酯（TEOS，A.R.级）购自天津市科密欧试剂有限公司；水合肼（质量分数≥85%，A.R.级）购自上海联试化工试剂有限公司；自制去离子水；其余试剂均为分析纯，购于国药集团上海化学试剂有限公司.

Micromeritics ASAP2020M型物理吸附分析仪（美国麦克公司）；JEM⁃2100型透射电子显微镜（日本电子公司）；Avatar360ESP型傅里叶变换红外光谱仪（美国尼高力公司）；Rigaku D／Max⁃3c和D／Max2550VB＋／PC型X射线衍射仪（日本理学公司）.

1.2 制备过程

1.2.1 有机⁃无机杂合体的制备 称取一定量的HP⁃β⁃CD和TEOS溶于pH＝2.0的硫酸溶液中，搅拌均匀，体系中n（TEOS）∶n（HP⁃β⁃CD）∶n（H2SO4）∶n（H2O）＝1∶0.069∶0.0018∶15.经减压蒸馏干燥后，待用.

1.2.2 介孔硅模板的制备 氧化法合成介孔硅模板：参照文献［16］方法，将4.26 mmol NH4ClO4溶于22 mL 8mol／L的HNO3溶液中，加入2 g制备的有机⁃无机杂合体，搅拌均匀后移入有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，分别于室温（rt）及60，80和100℃烘箱中放置12 h，之后自然冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，于100℃干燥得产品，分别标为MS⁃rt，MS⁃60，MS⁃80和MS⁃100.

焙烧法（Calcination）合成介孔硅模板：将一定量的有机⁃无机杂合体置于管式炉中，在空气气氛下采用程序升温法进行焙烧.首先，在2 h内从室温升温至120℃，在此温度下保持3 h，以除去表面吸附的水；然后，在4 h内升温至350℃，并保持6 h；最后，在4 h内升温至600℃保持4 h，自然冷却得产物，标记为MS⁃cal.

1.2.3 介孔碳的制备 分别以MS⁃rt，MS⁃60，MS⁃80，MS⁃100和MS⁃cal作为硬模板，蔗糖为碳前驱体，采用硬模板法制备介孔碳材料.首先将0.50 g蔗糖、2.5 g去离子水和0.05 g浓硫酸混合均匀，然后加入1 g介孔硅材料，置于100℃烘箱内保持6 h，然后升温至160℃，再保持6 h.重复以上步骤一次，以确保碳前驱体完全填充到介孔硅硬模板的通道中.将样品置于马弗炉内，在氮气保护下，利用程序升温法进行高温碳化：先在4 h内升温至500℃，保持5 h；然后在7 h内升温至900℃，保持4 h，自然降温.用质量分数为40%氢氟酸溶解去除硅框架，过滤，用去离子水洗涤数次，并于120℃干燥得产物，相应分别记为MC⁃rt，MC⁃60，MC⁃80，MC⁃100和MC⁃cal.

1.3 结构表征

氮气吸附实验在液氮保护下，使用Micromeritics ASAP2020吸附分析仪测定，测量前先将样品于350℃脱气6 h；比表面积（SBET）在相对压力（p／p0）0.05～0.3范围内，利用Brunauer⁃Emmett⁃Teller （BET）方法测定；微孔面积（Smic）通过t⁃plot方法求得；总孔容（Vt）在相对压力（p／p0）为0.992条件下利用氮气吸附量确定；样品孔隙结构直径测定利用Barrett⁃Joyner⁃Halenda（BJH）模型测定；微孔体积利用t⁃曲线法计算.FTIR在Avatar360ESP型傅里叶变换光谱仪上采用KBr压片法测定.TEM分析利用JEM2100透射电子显微镜在200 kV电压下进行.XRD广角测试（WAXD）采用Rigaku公司D／Max⁃3c型X射线衍射仪，Cu Kα射线（λ＝0.154 nm），Ni滤光片，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围10°～60°，扫描速度8°／min.XRD小角测试（LAXD）采用Rigaku公司D／Max2550VB＋／PC型X射线衍射仪，Cu Kα射线，Ni滤光片，管电压40 kV，管电流50 mA，扫描范围0.1°～5°，扫描速度0.02°／min.

1.4 催化性能评价

以水合肼还原对硝基甲苯反应为模型考察了介孔碳的催化性能［15］.用薄层色谱（TLC）跟踪反应进程.反应结束后，反应液用GC⁃MS进行检测分析；经过滤分离出催化剂，用乙醇反复洗涤，干燥后循环使用.

2 结果与讨论

2.1 介孔硅的制备与表征

由图1的FTIR谱图可见，HP⁃β⁃CD／silica杂合体和介孔硅均在3450 cm－1处存在1个较宽的峰，这是由样品中的SiO—H键和物理吸附水中的O—H键的伸缩振动引起的，其相应的弯曲振动峰在1635 cm－1处.而且，所有样品均在1000～1300 cm－1处有重叠C—OH和Si—O—Si的伸缩振动峰.只有HP⁃β⁃CD／silica杂合体在2880～2980 cm－1和1460 cm－1处有C—H的伸缩振动峰和弯曲振动峰，说明在介孔硅材料中有机结构导向剂HP⁃β⁃CD已完全去除.另外，由NH4ClO4／HNO3氧化法所得介孔硅在960 cm－1处有Si—OH弯曲振动峰，而由焙烧法所得样品MS⁃cal中未见该振动峰，说明NH4ClO4／HNO3氧化法较焙烧法温和，能保留介孔硅壁表面的Si—OH，这与文献［17，18］报道一致.

Fig.1 FTIR spectra of HP⁃β⁃CD／SiO2Composite and mesoporous silicas

元素分析结果表明，介孔硅样品中碳和氢元素含量（质量分数）分别为MS⁃rt（C 4.0%，H 1.7%），MS⁃60（C 1.8%，H 1.2%），MS⁃80（C 1.2%，H 0.9%），MS⁃100（C 0.4%，H 0.5%）和MS⁃cal（C 26.4，H 0.9%），这进一步证实NH4ClO4／HNO3氧化法去除HP⁃β⁃CD的效果较好.高温焙烧只是降解了HP⁃β⁃CD，但并未完全除去HP⁃β⁃CD降解产生的碳质.这是因为高氯酸根在酸性介质中具有很强的氧化能力，在氧化过程中产生大量不同价态的氯化物中间体HClO4，HClO3，ClO3，ClO2，Cl2和Cl－等等，许多氯化物中间体作为良好的亲核试剂进攻C—O键，但对于非极性的C—C键似乎无作用［16］.这就意味着NH4ClO4／HNO3氧化断裂HP⁃β⁃CD结构中的α⁃1，4糖苷键，使HP⁃β⁃CD降解为葡萄糖单元，而葡萄糖具有良好的水溶性，易被水洗除去.

Fig.2 N2adsorption⁃desorption isotherms（A）and pore distributions（B）ofmesoporous silicas

从理论上讲，用环糊精作为结构导向剂制得的目标材料的孔结构应该和环糊精的孔结构一致.但在分子渗透过程中，目标材料的孔隙形成还要受到原料配比等诸多因素的影响.通过物理吸附实验分析了所得介孔硅的孔结构，如图2所示，根据IUPAC分类［19］，这些介孔硅的氮气吸附⁃脱附等温线均呈典型的Ⅳ型且带有明显的H1型迟滞环，这是具有圆筒形细长孔道且孔径大小均匀的介孔材料特征.与焙烧得到的样品相比，NH4ClO4／HNO3氧化所得样品的迟滞环偏向相对高压区（p／p0），且氧化温度越高迟滞环越向高压区偏移，表明NH4ClO4／HNO3氧化所得样品的孔径较焙烧所得样品的孔径大；在4种氧化所得样品中，随着氧化温度的升高样品的孔径逐渐增大.由表1可见，所有介孔硅样品的孔径均比单个HP⁃β⁃CD分子尺寸大（＜2 nm），因此推断HP⁃β⁃CD在最初的有机⁃无机杂合体中可能是以堆

积的形式存在.此外，氧化所得样品具有较大的比表面积（＞594 m2／g）和孔容（＞0.33 cm3／g），而焙烧所得样品的比表面积和孔容则较小，分别为171和0.12 cm3／g，进一步说明NH4ClO4／HNO3氧化是去除HP⁃β⁃CD比较理想的方法，而焙烧易造成孔道的收缩或塌陷.氧化所得样品的总孔容随着氧化温度的升高逐渐增大，证明NH4ClO4／HNO3的氧化能力与温度有一定关系，在一定范围内，温度越高，NH4ClO4／HNO3的氧化能力越强，所得介孔硅的孔径和总孔容越大.另外，从孔径分布图［图1（B）］可见，室温氧化得到的介孔硅MS⁃rt的孔径分布范围最窄，说明其孔径相对比较均匀.综上，与传统的焙烧法相比，用NH4ClO4／HNO3氧化法去除HP⁃β⁃CD是比较理想的方法，且在室温下氧化处理12 h后可获得孔径均匀、比表面积较大的介孔硅模板.

Table 1 Textural parameters ofmesoporous silicas

由介孔硅的TEM照片（图3）可见，虽然很难测量孔道的具体尺寸，但这些介孔硅的孔道呈无序的蠕虫状结构，这种结构的形成可能与HP⁃β⁃CD在最初的有机⁃无机杂合体中的堆积排列有关.HP⁃β⁃CD与其母体β⁃CD一样具有疏水内腔和亲水外壳，在水溶液中排列时，HP⁃β⁃CD应该充分利用相互接触的最大空间，即亲水区域相互联结，疏水区域相互联结，大端与大端联结，小端与小端联结，但分子间作用力迫使其堆积体呈“软”状而稍微弯曲或错排［20］，故HP⁃β⁃CD堆积体被去除后留出的孔道呈现出蠕虫状.

Fig.3 TEM images ofmesoporous silicas

采用XRD对介孔硅结构进行了表征，结果如图4（A）所示，所有样品在2θ＝23°处均有1个较宽的衍射峰，说明这些介孔硅具有无定形孔壁结构；在小角度范围［图4（B）］均有一较尖锐的峰，归属为蠕虫状孔堆积成的无序三维结构的特征峰［21］.

Fig.4 WAXD（A）and LAXD（B）patterns ofmesoporous silicas

2.2 介孔碳的合成与表征

图5示出了由上述介孔硅为硬模板制备的各种碳材料的红外光谱.与MC⁃cal相比，MC⁃rt，MC⁃60， MC⁃80和MC⁃100均在3450和1150 cm－1处有1个较明显的宽峰，其中3450 cm－1处的峰可归属为醇、酚以及羧酸中的—OH伸缩振动，1150 cm－1处的峰可归属于C—O伸缩振动［19］，表明通过NH4ClO4／HNO3氧化所得介孔硅为硬模板而制备的介孔碳具有相当多的含氧官能团.

Fig.5 FTIR spectra ofmesoporous carbons

通过氮气吸附⁃脱附实验表征了MCs的孔特点.由图6可见，样品MC⁃cal呈现典型的Ⅰ＋Ⅳ型等温吸附曲线并带有1个很小的迟滞环，说明该样品中微孔和介孔均存在［19］；孔分布曲线显示该样品仅在3.9 nm处有1个宽且弱的小峰，表明该样品的平均孔径为3.9 nm.样品MC⁃rt，MC⁃60，MC⁃80和MC⁃100均呈现典型Ⅳ型吸附等温曲线，且均有明显的H2型迟滞环，这是典型的“墨水瓶”型介孔结构特征［19］；样品孔分布曲线分别在3.9，3.3，3.3和3.7 nm处有1个尖锐峰，说明这些介孔碳的平均孔径分别为3.9，3.3，3.3和3.7 nm，且MC⁃rt的孔分布曲线峰形较窄［图6（B）］，说明其孔径分布相对比较均匀.

Fig.6 N2adsorption⁃desorption isotherm s（A）and pore distributions（B）ofmesoporous carbons

此外，由表2数据可见，MC⁃rt，MC⁃60，MC⁃80和MC⁃100的BET比表面积和总孔容均远远高于MC⁃cal；且随着NH4ClO4／HNO3氧化温度的升高，MC⁃rt，MC⁃60，MC⁃80和MC⁃100的总孔容和介孔孔容逐渐增大，但其BET比表面积与氧化温度无关，依次按以下顺序逐渐减小MC⁃60＞MC⁃80＞MC⁃rt＞MC⁃100.值得注意的是，MC⁃cal和MC⁃100均有部分微孔存在，且前者的微孔孔容（0.2 cm3／g）和微孔比表面积（376 m2／g）均明显高于后者（0.07 cm3／g和154 m2／g），这可能与硅模板结构［图4（B）］有很大关系，与MS⁃100相比，MS⁃cal的衍射峰位置略小一些，说明MS⁃cal的层间距d较大，但其孔径较小（见表1），使MS⁃cal具有较高的孔壁／孔径比值，导致反向复制品MC⁃cal的孔壁薄，易坍塌，且产生较多微孔.

用TEM进一步对介孔碳结构进行了表征.由图7可见，这些介孔碳均存在无序但孔径均匀的蠕虫状孔隙结构，表明这些碳样品保留了硅模板的初始结构特征.

Table 2 Textural parameters ofmesoporous carbons

Fig.7 TEM images ofmesoporous carbons

如图8所示，在XRD谱图中，MC⁃cal仅在2θ＝23°处出现1个宽峰，这是具有无定形孔壁材料的特征；其余4种介孔碳材料都在2θ＝23°和44°处出现较宽的衍射峰，这是具有石墨化孔壁材料的特征［22］，而且石墨化程度较低［23］.与介孔硅硬模板一样，所有碳材料样品在小角范围均有1个较尖锐的衍射峰，这是蠕虫状孔道在三维空间堆积的特征峰［17］，说明反相复制品碳材料保持了介孔硅模板的蠕虫状孔道结构；而且MC⁃cal，MC⁃60和MC⁃100的衍射峰位置（2θ＝0.33°）与MC⁃rt（2θ＝0.27°）和MC⁃80（2θ＝0.31°）相比稍向右移，说明前三者的层间距d稍小于后两者，再结合它们的孔径大小（见表2），可以推断MC⁃cal和MC⁃100的孔壁较薄，易坍塌形成较多微孔.

Fig.8 WAXD（A）and LAXD（B）patterns ofmesoporous carbons

2.3 介孔碳的催化性能

由表3可见，所有介孔碳样品均能催化对硝基甲苯的还原反应.值得注意的是，与其它碳样品相比，MC⁃rt在最短的时间（30min）内即可催化反应完成，且产物收率最高（88.48%）.此结果表明，对水合肼还原对硝基甲苯而言，MC⁃rt为最理想的介孔碳催化剂，其催化活性甚至比前文［16］报道的催化剂活性还要高

Table 3 Reduction of p⁃nitrotoluene with hydrazine hydrate in the presence of MC catalystsa

为了进一步探讨水合肼用量及MC⁃rt量对该还原反应的影响，本文设计了一系列实验，如表4所示.在该反应中，水合肼和对硝基甲苯的理论摩尔比为1.5∶1［式（1）］，然而，该反应伴随着较慢的水合肼分解过程［式（2）］，因此，为使此反应完全，需要足够量的水合肼.由表4可见，随着水合肼与对硝基甲苯摩尔比的增大，产物产率逐渐增加，但当摩尔比超过3之后，产率并未明显增加.在回流温度

下，当反应体系中催化剂／水合肼／对硝基甲苯／乙醇配比为8 g／3mol／1mol／4 L时，MC⁃rt表现出最佳的催化性能，而且通过简单的过滤，用乙醇洗涤及干燥过程，再次循环使用4次之后，MC⁃rt依然保持较高活性.虽然活性炭也能催化该反应，但必须要有某些金属或金属盐的参与［8，14，24～29］.在相同的催化条件下，当使用相同量的纯活性炭作为催化剂时，在反应体系中并未检测到产物生成（见表3）.综上所述，本文所合成的MC⁃rt是水合肼还原对硝基甲苯的最佳催化剂.

Table 4 Reduction of p⁃nitrotoluene to aniline with MC⁃rt catalystsa

进一步的实验结果表明，MC⁃rt还能催化水合肼还原其它硝基芳烃化合物，如表5所示，其催化效果因芳环上取代基的类型和位置而异.该催化剂的主要优点是较短的反应时间、较高的产量和简单处理后可以反复使用.

Table 5 Reduction of nitroaromatic compounds with hydrazine hydrate in the presence of MC⁃rt catalyst and MS data of productsa

众所周知，水合肼是一个两电子还原剂［30］，而硝基芳烃的还原是四电子反应过程，首先通过两电子反应过程，硝基芳烃被还原为芳香羟胺，芳香羟胺再经过两电子过程还原成芳胺［31，32］.介孔碳材料首先作为吸附剂，利用其较大的比表面积和孔容将硝基芳烃和水合肼集中在一起.这种吸附提供了一个还原势和来自于水合肼的电子池，从而使四电子反应过程成为可能，即使单个水合肼分子是一个两电子提供者［32］.因此，介孔碳对反应物的吸附性能很关键.与MC⁃cal相比，MC⁃rt，MC⁃60，MC⁃80和MC⁃100具有较高的比表面积和孔容，有利于对硝基芳烃和水合肼的吸附；此外，这些碳材料表面具有较丰富的活性含氧官能团，促进了硝基芳烃还原反应的进行［33］.

据文献［30］报道，通过高温处理可以去除材料表面的诸多活性含氧官能团.如表3所示，MC⁃rt，MC⁃60，MC⁃80和MC⁃100样品的催化活性随着NH4ClO4／HNO3氧化温度的升高而逐渐减弱，表明其催化活性可能与最初的硅模板有一定关系.在硅模板表面易与蔗糖等碳源物质形成分子间氢键的硅烷醇

基随着NH4ClO4／HNO3氧化温度的增加而逐渐减少，甚至消失，从而影响纳米浇铸过程中碳材料表面活性位点的形成，导致其催化活性降低.

3 结 论

利用NH4ClO4／HNO3氧化去除HP⁃β⁃CD／硅杂合体中的有机物质，然后采用硬模板技术制备出介孔碳材料，保持了介孔硅模板的无序蠕虫状孔道结构.在相对温和的反应条件下，该介孔碳对水合肼还原硝基芳烃反应具有良好的催化活性，尤其是室温氧化得到的介孔碳催化效果最佳，且该催化剂经过简单处理后可以反复使用.介孔碳的这种催化性能可能与其具有高比表面积、大孔容以及丰富的表面含氧官能团等有关.这种新颖的、无金属参与的介孔碳催化剂因其制备成本低、催化活性高、孔径可调及环境友好等特点而具有潜在应用价值.

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Preparation of Cyclodextrin⁃based Mesoporous Carbon and Its Catalytic Performance†

WANG Huichun1∗，WANG Fachun1，LIBaolin2
（1．Educational Key Lab ofEnvironment and Resource in Qinghai⁃Tibet Platean，College of Life and Geography，Qinghai Normal University，Xining 810008，China；2．School ofChemistry and Chemical Engineering，Shaanxi Normal University，Xi'an 710062，China）

Mesoporous carbonswith tailored pore size were prepared by technologies of ammonium perchlorate oxidation and hard templatewith hydroxypropyl⁃β⁃cyclodextrin as the structure⁃director and tetraethoxysilane as the silica precursor.The structures and surface chemistry properties of these carbon materials were characterized by N2adsorption，TEM，XRD and FTIR measurements.Their catalytic performances were investigated through the reduction of nitroaromatic using hydrazine hydrate as the reducing agent.The results showed that mesoporous carbon materials prepared using hydroxypropyl⁃β⁃cyclodextrin⁃based silicas as inorganic templates synthesized by ammonium perchlorate oxidation have worm⁃like pore structure and higher catalytic activity，especiallymesoporous carbon prepared through oxidation under room temperature，the yield of p⁃methylaniline is 88.48%in the presence of the catalyst，and it still keeps higher activity after being reused for 4 times through a simple filtration，washed with ethanol and dried.Higher surface area and pore volume，and the presence of abundant surface oxygen⁃containing functional groups，which originates from the special preparation process of carbon material，are likely responsible for the high catalytic property of these mesoporous carbon materials.

Hydroxypropyl⁃β⁃cyclodextrin；Mesoporous carbon；Ammonium perchlorate oxidation；Nitroaro⁃matic；Catalytic performance

O643.36

A

10.7503／cjcu20160216

（Ed.：V，Z，K）

†Supported by the National Natural Science Foundation of China（No.21557001），the“Chun⁃Hui”Fund of Ministry of Education，China （No.Z2015048），the Natural Science Foundation of Qinghai Province，China（No.2014⁃ZJ⁃778）and the Foundation of China Scholarship Coun⁃cil（No.20135044）.

2016⁃04⁃07.

日期：2016⁃10⁃17.

国家自然科学基金（批准号：21557001）、教育部“春晖”计划（批准号：Z2015048）、青海省科学基金（批准号：2014⁃ZJ⁃778）和国家留学基金（批准号：20135044）资助.

联系人简介：王慧春，女，博士，教授，主要从事纳米材料在有机催化中的应用研究.E⁃mail：hcwang@qhnu.edu.cn