含穿透配体Y—Y键的反夹心配合物［Y—C8H8—Y］2＋和L［Y—C8H8—Y］L （L＝F，Cl，Br，I，Cp）的理论研究

刘楠楠，于 爽，丁益宏

（1.哈尔滨商业大学食品工程学院，化学中心，哈尔滨150076；2.吉林大学理论化学研究所，长春130021）

含穿透配体Y—Y键的反夹心配合物［Y—C8H8—Y］2＋和L［Y—C8H8—Y］L （L＝F，Cl，Br，I，Cp）的理论研究

刘楠楠1，于 爽2，丁益宏2

（1.哈尔滨商业大学食品工程学院，化学中心，哈尔滨150076；2.吉林大学理论化学研究所，长春130021）

对反夹心配合物［Y—C8H8—Y］2＋和L［Y—C8H8—Y］L（L＝F，Cl，Br，I，Cp）进行了理论研究.计算结果表明，反夹心配合物的单态异构体为基态，异构化稳定性较好.［Y—C8H8—Y］2＋和L［Y—C8H8—Y］L （L＝Cl，Br，I）中含有明显的穿透C8H8配体中心孔洞的Y—Y金属键，而在F［Y—C8H8—Y］F中Y—Y键较弱.此外，多层夹心配合物Cp［Y—C8H8—Y］Cp（Cp＝C5H5）中也含有穿透中心配体的Y—Y金属键；另外，Y—Y键越强配合物的解离能越大，这种穿透配体的成键对于反夹心配合物的稳定性具有显著的贡献.

有机金属；芳香性配体；金属⁃金属键；过渡金属；钪族

夹心配合物通常指由金属原子和位于两侧的共轭配体构成的有机金属络合物，呈板⁃心⁃板结构［1～4］.反夹心配合物则是由位于中心的共轭配体和位于配体两侧的金属原子构成，具有心⁃板⁃心结构［5，6］.反夹心配合物的结构特征使配体两侧的金属原子往往较为独立，因而可用于稳定低价态的元素［7～10］，如反夹心［Ga—Cp∗—Ga］＋阳离子含有近似裸露的低价态 Ga＋离子，反夹心配合物［（thf）3Ca｛μ⁃C6H3⁃1，3，5⁃Ph3｝Ca（thf）3］含有较稳定的低价Ca＋离子［11，12］.含低价元素的反夹心配合物也具有其它独特的化学性质，如含＋1价Cr和V的反夹心配合物［Cr（Nacnac）］2（μ⁃η6∶η6⁃C7H8）和［V（Nacnac）］2（μ⁃η6∶η6⁃C7H8）（Nacnac＝Pentane⁃2，4⁃diiminato）具有罕见的高自旋多重度，分别为七重态和五重态［13，14］，含低价Ca＋阳离子的反夹心配合物Ca—C8H8—Ca和Ca—C4H4—Ca具有开壳层单态的特征［15，16］.反夹心配合物中心配体的空间阻碍使两侧金属原子上的电子难以穿透配体成键，这可能是导致高自旋态或开壳层单态的主要原因.

反夹心配合物的中心配体对于两侧金属原子的成键并非一定起阻碍的作用，当中心配体的孔洞足够大时，两侧金属原子也可穿过中心配体成键.研究发现，在反夹心配合物L［Sc—C8H8—Sc］L（L＝F，Cl，Br）含有穿过 C8H8配体中心孔洞的 Sc—Sc键；而在 L［Sc—C8H8—Sc］2L中不但在每个［Sc—C8H8—Sc］单元中都存在穿过配体的Sc—Sc键，在两个［Sc—C8H8—Sc］单元之间也存在Sc—Sc键，可构成Sc—Sc—Sc—Sc键链［17］.然而L［Sc—C8H8—Sc］L的异构化稳定性略低，具有发生异构化的可能.

Y与Sc为同族元素，电子构型均为（n⁃1）d1ns2，但Y比Sc的原子半径更大，金属活性更高，此外在有机金属配合物中Y也比Sc具有更高的配位数和更为复杂的配位方式［18］.本文对［Y—C8H8—Y］2＋和L［Y—C8H8—Y］L（L＝F，Cl，Br，I）的结构、成键及稳定性进行了研究，并与L［Sc—C8H8—Sc］L进

行了对比；对含反夹心［Y—C8H8—Y］2＋离子的多层夹心化合物Cp［Y—C8H8—Y］Cp（Cp＝C5H5）的成键及解离能进行了计算，研究了穿透配体的金属⁃金属键对复杂配合物稳定性的影响.

1 计算方法

采用密度泛函方法在PBEPBE／def2⁃TZVP和BP86／def2⁃TZVP水平下［19～24］对［Y—C8H8—Y］2＋和L［Y—C8H8—Y］L单三态的构型进行优化，计算可能存在的异构体，并分别在PBEPBE／def2⁃TZVPPD 和BP86／def2⁃TZVPPD水平下进行单点能计算以得到精确的能量.对Cp［Y—C8H8—Y］Cp（Cp＝C5H5）的计算在PBEPBE／def2⁃TZVPPD／／PBEPBE／def2⁃TZVP水平下进行，解离能的计算也在同一水平下进行.本文还对具有反夹心结构的异构体进行自然键轨道（NBO）分析，在PBEPBE／def2⁃TZVP水平下分析了其分子轨道.以上计算均采用Gaussian 09程序包［25］完成.此外，Mayer键级与Shannon芳香性（SA）指数使用Multiwfn程序计算［26，27］.

2 结果与讨论

图1给出了在PBEPBE／def2⁃TZVPPD／／PBEPBE／def2⁃TZVP和BP86／def2⁃TZVPPD／／BP86／def2⁃TZVP水平下［C8H8Y2］L2及［C8H8Y2］2＋单三态异构体的结构和能量，单态和三态异构体分别用S和T表示.由图 1可见，PBEPBE和 BP86方法下获得的能量非常接近，本文将基于 PBEPBE／def2⁃TZVPPD／／PBEPBE／def2⁃TZVP水平下的结果进行讨论.对于［C8H8Y2］2＋，其基态［Y—C8H8—Y］2＋为具有反夹心结构的单态，而反夹心结构的三态［C8H8Y2］2＋⁃1T及 2个 Y原子均在同一侧的单态［C8H8Y2］2＋⁃2S和三态［C8H8Y2］2＋⁃3T具有较高的能量，分别为72.4，157.0和126.4 kJ／mol.尽管Y 与Sc具有类似的电子构型，但含平面芳香性配体的反夹心［Sc—C8H8—Sc］2＋离子并不是稳定体，而是具有3个虚频的非极小点.此外，［C8H8Y2］L2和［C8H8Sc2］L2异构体的稳定性非常不同.对于［C8H8Sc2］L2（L＝F，Cl，Br），其卤素原子在同一侧的单态构型［C8H8Sc2］L2⁃2S为基态，单态L［Sc—C8H8—Sc］L的能量略微高于基态［17］.而对于［C8H8Y2］L2（L＝F，Cl，Br，I），单态L［Y—C8H8—Y］L为基态，其能量比异构体［C8H8Y2］L2⁃1T（L＝F时该结构不是稳定体），［C8H8Y2］L2⁃2S，［C8H8Y2］L2⁃3T，［C8H8Y2］L2⁃4S和［C8H8Y2］L2⁃5T低约60.3～66.1，106.7～113.0，55.7～80.0，22.2～33.1及46.0～67.0 kJ／mol，且基态稳定性随卤素原子序数的增加而提高，可见单态［Y—C8H8—Y］2＋离子和L［Y—C8H8—Y］L（L＝F，Cl，Br，I）都具有良好的异构化稳定性.

Fig.1 Relative energies（k J／m ol）of［C8H8Y2］2＋and［C8H8Y2］L2isomers（L＝F，Cl，Br，I）obtained at PBEPBE／def2⁃TZVPPD／／PBEPBE／def2⁃TZVP and BP86／def2⁃TZVPPD／／BP86／def2⁃TZVP level （in brackets）

C8H8配体在具有反夹心结构的单态［Y—C8H8—Y］2＋离子及L［Y—C8H8—Y］L（L＝Cl，Br，I）中

为平面或近似平面，而在F［Y—C8H8—Y］F中为扭曲的非平面构型.其中，［Y—C8H8—Y］2＋近似为C8v对称性，L［Y—C8H8—Y］L（L＝F，Cl）近似为C2h对称性，L［Y—C8H8—Y］L（L＝Br，I）近似为D8h对称性.图2为［Y—C8H8—Y］2＋和L［Y—C8H8—Y］L（L＝F，Br）的分子轨道｛L［Y—C8H8—Y］L（L＝Cl，I）的成键分子轨道与 Br［Y—C8H8—Y］Br非常相似｝.首先，从 HOMO轨道上看，在［Y—C8H8—Y］2＋及L［Y—C8H8—Y］L（L＝Cl，Br，I）中Y—Y金属键分子轨道主要由dz2轨道构成，重叠程度较大；F［Y—C8H8—Y］F中Y—Y金属键的轨道重叠程度小，说明F［Y—C8H8—Y］F中的Y—Y键较为微弱，而其它配合物中 Y—Y金属键较强.其次，L［Y—C8H8—Y］L（L＝F，Cl，Br，I）的HOMO－7和HOMO－8轨道为Y—L的成键分子轨道，主要由卤素原子p轨道和Y原子d轨道构成，从电子云分布偏向卤素原子可推测Y—L成键以离子性为主.再次，除了Y—Y成键轨道及Y—L成键轨道之外，图2中其它HOMO轨道均为Y原子与C8H8配体间配位键的成键分子轨道，主要由Y原子的d轨道与C8H8配体的π轨道构成.由于平面C8H8配体具有π108电子构型，符合4n＋2规则，本文计算了其Shannon芳香性（SA）指数［27］.若具有芳香性则其SA值应在0～0.003之间，且值越小其芳香性越显著.［Y—C8H8—Y］2＋中C8H8的SA值为3.5×10－7，当L分别为F，Cl，Br和I时L［Y—C8H8—Y］L 中C8H8的SA值分别为1.1×10－3，4.9×10－5，8.3×10－8，7.0×10－10，可见，除F［Y—C8H8—Y］F之外，其它各分子中C8H8均为平面芳香性配体.

Fig.2 Selected molecular orbitals（MOs）of［Y—C8H8—Y］2＋，F［Y—C8H8—Y］F，and Br［Y—C8H8—Y］Br obtained at PBEPBE／def2⁃TZVP level（Isovalue＝0.04）

在PBEPBE／def2⁃TZVP水平下，［Y—C8H8—Y］2＋离子中Y—Y金属键的键长为0.333 nm，其Mayer键级为0.69，HOMO⁃LUMO能隙为1.17 eV.当L分别为F，Cl，Br，I时，L［Y—C8H8—Y］L中Y—Y键键长分别为0.369，0.356，0.364和0.358 nm；其Mayer键级分别为0.29，0.64，0.70和0.60；HOMO⁃LUMO能隙分别为 1.27，1.16，1.32和 1.34 eV.从键长与键级上也可看出，F［Y—C8H8—Y］F中的Y—Y键要远弱于［Y—C8H8—Y］2＋和其它L［Y—C8H8—Y］L（L＝Cl，Br，I）中的Y—Y键，这与轨道分析得到的结论一致.此外，［Y—C8H8—Y］2＋和L［Y—C8H8—Y］L（L＝Cl，Br，I）中的Y—Y键长与已知的Y2Cl3晶体中Y—Y键长0.327，0.364及0.369 nm较为接近［28］，可见上述反夹心配合物含有明显的Y—Y键.

为研究L［Y—C8H8—Y］L（L＝F，Cl，Br，I）解离稳定性，计算了下列路径的解离能：

在PBEPBE／def2⁃TZVPPD／／PBEPBE／def2⁃TZVP水平下，当L＝F，Cl，Br，I时，路径1的解离能

ΔE1（P1）分别为99.2，152.2，150.7和164.6 kJ／mol，ΔE2，a（P1）分别为506.8，532.4，538.5和545.7 kJ／mol，ΔE2，b（P1）分别为2621.1，2599.8，2580.9和2544.3 kJ／mol.路径2的解离能ΔE1（P2）分别为757.6，642.0，610.2和571.8 kJ／mol，ΔE2（P2）分别为942.8，923.7，889.5和851.6 kJ／mol.可见L［Y—C8H8—Y］L的解离过程如下：即L［Y—C8H8—Y］L先解离成中性的LY—C8H8和YL分子，继而LY—C8H8再解离为 C8H8和 YL分子，解离能表明第一步解离比第二步解离容易进行. L［Y—C8H8—Y］L的第一步解离过程除了Y原子与C8H8配位键断裂之外，也包括了Y—Y键的断裂. F［Y—C8H8—Y］F的解离能ΔE1（P1）仅为99.2 kJ／mol，这是由于Y—Y金属键非常微弱、容易断裂；而L［Y—C8H8—Y］L（M＝Cl，Br，I）的解离能ΔE1（P1）在150.7～164.6 kJ／mol之间，其原因是Y—Y金属键较强，断键需要更高的能量.总体上，F［Y—C8H8—Y］F解离能较小，较易断裂为FY—C8H8和YF中性分子，而L［Y—C8H8—Y］L（L＝Cl，Br，I）的解离能较大、稳定性较好、Y—Y金属键对其解离稳定性有着显著的贡献.

此外，为了研究反夹心配合物的潜在应用，还对含［Y—C8H8—Y］2＋离子的多层夹心化合物Cp［Y—C8H8—Y］Cp（Cp＝C5H5）的成键及解离稳定性进行了计算.图3为PBEPBE／def2⁃TZVP水平下Cp［Y—C8H8—Y］Cp的分子轨道示意图.

Fig.3 Selected molecular orbitals（MOs）of Cp［Y—C8H8—Y］Cp（Cp＝C5H5）obtained at PBEPBE／def2⁃TZVP level（Isovalue＝0.04）

由图3可知，Cp［Y—C8H8—Y］Cp的HOMO轨道为Y—Y金属键的成键轨道，HOMO－1，2，3，4，15，16为Y原子与2个C5H5配位作用的成键轨道，HOMO－5，6，7，8，23为Y原子与C8H8配位作用的成键轨道.可以看到，［Y—C8H8—Y］2＋结构单元的成键轨道与［Y—C8H8—Y］2＋离子单体的成键轨道较为一致.由图 3可知，在 Cp［Y—C8H8—Y］Cp中 C8H8与 C5H5均为平面芳香性配体.对Cp［Sc—C8H8—Sc］Cp计算结果表明，该配合物中不含有明显的Y—Y键，且C8H8为非平面的扭曲结构，可见其中并不存在含有芳香性配体的反夹心［Sc—C8H8—Sc］2＋离子.在Cp［Y—C8H8—Y］Cp中Y—Y金属键键长为0.358 nm，Mayer键级为0.57，该分子的HOMO⁃LUMO能隙为0.99 eV.可以看到Cp［Y—C8H8—Y］Cp中Y—Y键的强度略低于在［Y—C8H8—Y］2＋及L［Y—C8H8—Y］L（L＝Cl，Br，I）中的强度.在PBEPBE／def2⁃TZVPPD／／PBEPBE／def2⁃TZVP水平下计算了下列路径的解离能：

路径1的解离能ΔE1（P1）为146.9 kJ／mol，ΔE2，a（P1）和ΔE2，b（P1）分别为541.8和2330.0 kJ／mol.路径2的解离能ΔE1（P2）为672.7 kJ／mol，ΔE2（P2）为1032.2 kJ／mol.可见，Cp［Y—C8H8—Y］Cp的解离路径为先解离生成CpY—C8H8和CpY分子，CpY—C8H8再解离C8H8和CpY，第二步解离能远高于第一步，因而第二步解离很难进行.对比Cp［Y—C8H8—Y］Cp及［Y—C8H8—Y］L（L＝F，Cl，Br，I）的

第一步解离能可知，Cp［Y—C8H8—Y］Cp的解离稳定性略低于［Y—C8H8—Y］L（L＝Cl，Br，I），但明显高于F［Y—C8H8—Y］F.解离能结果与上述Y—Y键的键级分析具有一致性，可见Y—Y金属键对Cp［Y—C8H8—Y］Cp的解离稳定性也具有较大的贡献.

3 结 论

对具有反夹心结构的配合物［Y—C8H8—Y］2＋和L［Y—C8H8—Y］L（L＝F，Cl，Br，I）进行了理论研究.结果表明，具有反夹心构型的单态配合物为基态构型，异构化稳定性较好.［Y—C8H8—Y］2＋和L［Y—C8H8—Y］L（L＝Cl，Br，I）均含有明显的穿过 C8H8配体中间孔洞的 Y—Y金属键，而F［Y—C8H8—Y］F中Y—Y较微弱.L［Y—C8H8—Y］L解离过程的研究结果表明，F［Y—C8H8—Y］F较易解离生成中性的FY—C8H8和YF分子，而L［Y—C8H8—Y］L（L＝Cl，Br，I）的解离能较大、不易解离，Y—Y金属键对其解离稳定性有明显的贡献.此外，对多层夹心化合物Cp［Y—C8H8—Y］Cp （Cp＝C5H5）的计算结果表明，配合物中也具有明显的Y—Y金属键，解离能略低于L［Y—C8H8—Y］L （L＝Cl，Br，I），但明显高于F［Y—C8H8—Y］F，说明Y—Y金属键对其解离稳定性也具有较大的贡献.与以钪为核心的反夹心配合物相比，L［Y—C8H8—Y］L（L＝Cl，Br，I）具有更好的异构化稳定性；［Y—C8H8—Y］2＋不但较稳定，并且也可存在于多层夹心配合物Cp［Y—C8H8—Y］Cp中.因此，以钇为核心的反夹心配合物不但具有更好的稳定性，也更适合作为构建复杂材料分子的结构单元.

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Theoretical Studies on the［Y—C8H8—Y］2＋and L［Y—C8H8—Y］L （L＝F，Cl，Br，I，Cp）Inverse Sandw iches with Y—Y Bond Passing Through the Ligand†

LIU Nannan1∗，YU Shuang2，DING Yihong2∗
（1．Chemistry Center，College of Food Engineering，Harbin University ofCommerce，Harbin 150076，China；2．Institute of Theoretical Chemistry，Jilin University，Changchun 130021，China）

The inverse sandwiches［Y—C8H8—Y］2＋and L［Y—C8H8—Y］L（L＝F，Cl，Br，I）were theo⁃retically investigated.The calculated results show that the singlet isomers with inverse sandwich configuration are the ground states， which are relatively stable against isomerization. ［Y—C8H8—Y］2＋and L［Y—C8H8—Y］L（M＝Cl，Br，I）have distinct Y—Ymetallic bond passing through the center hole of C8H8ligand，yet the Y—Y interaction in F［Y—C8H8—Y］F is very weak.Besides，the multiple⁃decker sandwich Cp［Y—C8H8—Y］Cp（Cp＝C5H5）also has Y—Ymetallic bond passing through the center ligand.The results also show that the stronger the Y—Y bond is，the higher the dissociation energy of coordinated complex is.The bond passing through the ligand makes a noticeable contribution to the stability of inverse sandwiches.

Organic metal；Aromatic ligand；Metal⁃metal bond；Transition metal；Scandium family

O641

A

10.7503／cjcu20160586

（Ed.：Y，Z，S）

†Supported by the National Natural Science Foundation of China（Nos.21301041，51476049，21273093，21473069，21073074）and the Natural Science Foundation of Heilongjiang Province，China（No.B201409）.

2016⁃08⁃17.

日期：2016⁃10⁃18.

国家自然科学基金（批准号：21301041，51476049，21273093，21473069，21073074）和黑龙江省自然科学基金（批准号：B201409）资助.

联系人简介：刘楠楠，女，博士，讲师，主要从事理论化学研究.E⁃mail：liunannyl@163.com丁益宏，男，博士，教授，主要从事理论化学研究.E⁃mail：yhdd@jlu.edu.cn