气相色谱法测定天然气中12种硫化合物

方园（中国石油化工股份有限公司江汉油田分公司采气一厂， 重庆 404020）

气相色谱法测定天然气中12种硫化合物

方园（中国石油化工股份有限公司江汉油田分公司采气一厂， 重庆 404020）

建立了用具有硫化学发光检测器的气相色谱仪测定天然气中12种硫化合物的分析方法。在优化的实验条件下，评价了方法的可靠性。12种硫化合物色谱峰面积相对标准偏差均在3.00%以内，硫化合物质量浓度在0.5～200.0mg/m3范围内时，硫含量和色谱峰面积呈良好的的线性关系，线性相关系数r在0.9990～0.9998之间，检测限为0.1～0.9mg/m3。该方法可应用于天然气中多种硫化合物的分析。

气相色谱仪；硫化学发光检测器；天然气；硫化合物；分析

0 引言

天然气中硫化合物包括无机硫和有机硫，其硫化合物的存在形态有硫化氢、羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等。这些硫化合物毒性大、污染环境、腐蚀设备。因此硫化合物的含量是天然气检测必不可少的项目，准确测定其含量具有极其重要的意义。

采用具有硫化学发光检测器（SCD）的气相色谱仪，探讨色谱柱种类、载气流速、柱温、检测器参数等分离条件的选择，建立了用气相色谱仪测定天然气中12种硫化合物的分析方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：Agilent 7890B型，配备硫化学发光检测器（SCD）；

氩气：纯度不小于99.9995%；氢气：纯度不小于99.9995%；

含硫化合物气体标准物质：含有二甲基二硫醚、乙硫醚、四氢噻吩、噻吩、甲硫醇、甲硫醚、异丙硫醇、正丙硫醇、乙硫醇、二硫化碳、硫化氢、羰基硫12种硫化合物的气体标准物质。

1.2 实验方法

（1）实验原理

待分析样品通过气相色谱仪的进样系统进入色谱柱，各种硫化合物组分在色谱柱中被分离，然后进入检测器中发生硫化学发光反应，反应发出的光被检测记录，在数据系统中输出形成色谱图。

硫化学发光反应原理如下：

RS+O→SO+H2O+CO2+Other Products

SO+O3→SO2+O2+hv（300～400nm）

（2）实验条件

色谱柱：以二甲基聚硅氧烷为固定相的色谱柱

载气：Ar

进样口温度：180～220℃

柱温：初始温度30～70℃，程序升温至200～240℃

检测器温度：220～260℃

2 结果与讨论

2.1 分析条件的优化

从色谱柱选择、载气流速、柱温、检测器参数4个方面进行了实验，考察不同分析条件对分离度和柱效的影响，以达到将天然气中12种硫化合物分离的目的。

（1）考察了不同固定相、内径、长度、膜厚的色谱柱对天然气中硫化合物分离效果的影响，确定采用以100%二甲基聚硅氧烷为固定相的色谱柱，其在一定的内径、长度和膜厚条件下对样品有很好的分离效果。二甲基聚硅氧烷色谱柱具有低流失及优良的惰性性能，带极性的硫化合物在该柱上反应能获得良好的分离和对称的峰形。难分离的硫化氢和羰基硫可以在室温下实现基线分离。

（2）在不同的载气流速、柱温和SCD检测器条件下进行试验，考察了流速、初始温度、升温速率、检测器参数设定对分离度和柱效的影响，在满足良好的分离度和柱效的前提下，缩短做样时间，优化实验参数，确定了天然气中12种硫化合物分离的最佳分析条件。在该条件下，含12种硫化合物组分气体标准物质色谱图如表1所示。

2.2 重复性

在实验室由同一个操作员对同一台仪器，用建立的硫化合物分析方法对同一瓶标准气体进行5次重复性试验，用色谱峰面积来考察方法的重复性。实验结果表明，本方法所测得的12种硫化合物相对标准偏差（RSD）均在3.00%以内，说明该方法具有良好的重复性。

2.3 方法的线性范围和检测限

由于SCD对含硫化合物能产生线性等摩尔响应信号，在硫化合物质量浓度0～200mg/m3的范围内，配制了6种不同浓度的含硫化合物样品，以该方法对样品中硫化合物浓度进行测定。实验结果表明，当12种硫化合物的质量浓度在0.5～200.0mg/m3范围内时，硫含量和色谱峰面积呈良好的的线性关系，线性相关系数r在0.9990～0.9998范围内。

当信噪比为3时，根据公式D=3Nc/h（式中：D为检测限，mg/m3；N为基线噪音，15μV；c为样品质量浓度，mg/m3；h为组分峰高，15μV）来计算该方法的检测限。如表2所示。

3 结语

建立了用具有硫化学发光检测器的气相色谱仪测定天然气中12种硫化合物的分析方法。该方法所测得的12种硫化合物色谱峰面积相对标准偏差均在3.00%以内，硫化合物质量浓度在0.5～200.0mg/m3范围内时，硫含量和色谱峰面积呈良好的的线性关系，线性相关系数r在0.9990～0.9998之间，检测限为0.1～0.9mg/m3。该方法精密度高、灵明度高、稳定性好，可应用于天然气中多种硫化合物的定性、定量分析。

图1 含12种硫化合物组分气体标准物质色谱图

表1 方法的重复性

表2 方法的检测限

［1］王宏莉，迟永杰，万莹，等.气相色谱法测定高含硫天然气中多种硫化合物［J］.石油与天然气化工，2014，43（3）：322-325.

［2］雷红琴，张旭龙，胡建民，等.天然气中硫化物检测方法标准的分析探讨［J］.石油与天然气化工，2012，41（4）：422-425.

［3］ASTM D 5504-2012 Standard test method for determination of sulfur compounds in natural gas and gaseous fuels by gas chromatography and chemiluminescence［S］.

［4］ISO 19739-2004 Natural gas-determination of sulfur compounds using gas chromatography［S］.

方园（1986- ），女，研究员。