苯醚甲环唑硝酸盐溶解度的测定

袁 军

（中北大学，山西太原 030051）

苯醚甲环唑硝酸盐溶解度的测定

袁 军

（中北大学，山西太原 030051）

苯醚甲环唑是一种常用杀菌剂。现行工艺粗品提纯过程中需加入过量浓硝酸成盐，再加碱还原，但是废料中存在大量苯醚甲环唑，总产率较低。为改进生产工艺，测定了苯醚甲环唑硝酸盐在甲苯/硝酸二元溶剂中的溶解度。实验结果表明硝酸过量是苯醚甲环唑产率低的主要原因，在今后的工艺改进过程中，应注意硝酸的使用。

苯醚甲环唑硝酸盐；溶解度；硝酸/甲苯二元溶液

苯醚甲环唑（3-氯-4-［4-甲基-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基甲基）-1，3-二噁戊烷-2-基］苯基-4'-氯苯基醚）。结构式：

熔点为76～78.5℃，是一种低毒高效杀菌剂，具有非常广泛的应用。

工业上的苯醚甲环唑合成，其原料通常是采用苯醚酮，三步反应合成替换为与丙二醇成环、溴化、与1，2，4三唑进行亲核。

副产物主要为苯醚甲环唑的同分异构体，物理性质相近，不易分离，因此苯醚甲环唑粗品的提纯是苯醚甲环唑生产过程中的瓶颈。工业上一般采用苯醚甲环唑粗品（溶剂为甲苯）与浓硝酸成盐的方法进行分离，因为缺乏相关溶解度的资料，为了使苯醚甲环唑完全成盐，硝酸总是过量使得部分苯醚甲环唑留在母液中成为废料，此工艺苯醚甲环唑总收率低于75%。

在测量计算苯醚甲环唑硝酸盐在硝酸-甲苯二元溶剂中的溶解度时，采用的是激光检测技术。为苯醚甲环唑粗品的提纯工艺提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

苯醚甲环唑硝酸盐（纯度＞99%）；甲苯（分析纯）；浓硝酸（分析纯）。

JDW-3型激光电源及显示仪，北大物理系；SYP型玻璃恒温水浴是由巩义市予华仪器有限责任公司；杭州仪表电机有限公司生产的07HWS-2型数显恒温磁力搅拌器；AL104电子天平，梅特勒-托利多仪器有限公司。

1.2 实验步骤

苯醚甲环唑硝酸盐溶解度测定实验使用的装置见图1，主要包括温控系统，测量激光系统还有结晶器，以及搅拌系统这几个部分，温度控制其精度要保持0.1℃，这种温控系统为恒温水浴；结晶器要带夹套的玻璃结晶器，其容积一般为250mL；搅拌系统一般是采用磁力搅拌器。接收器和记录仪以及激光发射器是激光测量系统的三部分。激光发射器发射的是波长为633nm的氦氖激光。激光接收器将接收到的光信号转化为电信号记录并输出。

1.3 激光作为入射光源穿过苯醚甲环

图1 溶解度测定装置示意图

唑硝酸盐溶液，随着溶剂的滴加，苯醚甲环唑硝酸盐逐渐溶解，苯醚甲环唑硝酸盐逐渐减少，出射光强度增加，对应的光电压读数逐渐增加，苯醚甲环唑硝酸盐完全消失后，出射光强度达到最大，光电压读数不再增加且不再变化，说明此时固相物质已完全溶解。根据图1的连接设备，给激光器加热30min，取适量的不完全溶解的苯醚甲环唑硝酸盐，其制作时的比例为1 000n的甲苯/硝酸溶液，往结晶器皿中放入配制好的100mL，为使其快速溶解，打开磁力搅拌器并保持匀速搅拌，在激光接收器上的数值没有发生变化时，此时就可以用慢速的添加甲苯/硝酸溶剂，保持比例不变；溶质在溶剂中开始溶解，衍射效应也慢慢减弱，还有晶体的散射也开始弱化。激光接收器和透射光强的数值也逐渐变大。此变化速度是逐渐变弱的，由剧烈变化到慢速渐变，最后稳定下来。这就显示固体已经全部溶解。下一步可以改变一下甲苯与硝酸的比例和其不同温度重复上述实验。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

不同的温度效果和不同比例的数值可以从实验中得出。不同溶剂比例（甲苯∶硝酸）下苯醚甲环唑硝酸盐溶解度计算值，苯醚甲环唑硝酸盐溶解度随甲苯/硝酸比例变化和随温度变化曲线见图2。

在温度为T，硝酸/甲苯体积比为1 000n的二元溶剂中，溶质苯醚甲环唑硝酸盐的摩尔分数溶解度S为：S=m/L×100

式中：S代表溶解度，单位g/100mL；m代表溶质的质量，单位g；L代表溶剂的体积，单位mL。因为温度和称量以及水浴在其测量过程中的不稳定性，数值不确定性，以致实验数据的不确定度大约为0.5%

2.2 讨论

如图2所示，苯醚甲环唑硝酸盐在硝酸/甲苯混合溶剂中的溶解度随温度的升高而升高，若要使苯醚甲环唑硝酸盐析出，实验条件以常温为宜。

图2 苯醚甲环唑硝酸盐溶解度随温度变化曲线

苯醚甲环唑硝酸盐在纯甲苯中的基本不溶，硝酸的加入明显增大了苯醚甲环唑硝酸盐的溶解度，在硝酸与甲苯体积比达到0.006时，苯醚甲环唑硝酸盐的溶解度急剧增大，若要使苯醚甲环唑硝酸盐析出，硝酸含量不得超过0.006。

3 结论

本研究测定了在不同温度下，不同硝酸/甲苯比例混合溶剂中苯醚甲环唑硝酸盐的溶解度。通过溶解度的数据说明在苯醚甲环唑粗品提纯过程中硝酸过量是苯醚甲环唑产率较低的主要原因。

在苯醚甲环唑粗品提纯工艺中，浓硝酸的用量应适当减少；或者用过量浓硝酸使苯醚甲环唑成盐后，经过水洗降低pH后再分离；可使废料中的苯醚甲环唑的含量降低，从而提高苯醚甲环唑产率。

［1］ 王中洋.三氟羧草醚的合成工艺研究［D］.中北大学，2013.

图1 总离子流图

图2 质谱图

2.3 提取溶剂与样品净化条件选择

本次实验称取剂量为10g的面粉作为空白本底，并在其中加入200mg的丙烯酰胺标准品，分别采用剂量各为95mL的水、乙腈、甲醇以及1mol/L NaCl溶液提取溶剂，并加入剂量为1.0mL的1+9硫酸，将其调至pH值为4～5之间。选取Carrez试剂Ⅰ与Carrez试剂Ⅱ各2mL，并进行长达0.5h的振荡，在离心后选取溶液的上清液并进行溴化衍生进样测定。实验结果表明采用水作为提取溶剂具有最高的回收率。

在采用固相萃取净化方式中以水作为洗脱液具有较好的回收效果，回收率在95%以上，因而可以基本满足要求。而采用Car-rez试剂沉淀净化法进行检测的过程中，由于食品样品的处理较为简单，丙烯酰胺的成分没有过多损失，因而不需要添加内标物质也能进行准确地定量。这就要求，在检测前需要将食品样品经水提取、Carrez试剂净化以及溴化衍生后再进行测定。

2.4 衍生条件

衍生时间延长便具有越高的衍生化效率，在4h后衍生物测定结果达到最高并在较长的时间内保持稳定，在温度为4℃的冰箱中放置衍生并过夜具有满意的结果。

2.5 线性范围

丙烯酰胺在浓度为5～500μg/L范围内具有良好的线性关系，相关线性系数为r=0.998 92；定性检出限为1.7μg/kg，定量检出限5μg/kg，回收率在96%以上；相对标准偏差在6.7%以下。

3 结论

从本次研究结果中我们可以得出，在食品中普遍存在丙烯酰胺，且含淀粉类的油炸食品中的含量最高。这就要求应该进一步加强食品中丙烯酰胺监测与控制，尽可能地减少食品中的丙烯酰胺［11］。除此之外，食品生产加工企业需要进一步改进加工工艺与条件，不断地优化工业生产与家庭食品制作中的对于配料与烹饪的条件，尽可能地降低甚至完全清除食品中的丙烯酰胺。

综上所述，采用气相色谱-质谱联用法测定食品中丙烯酰胺能够满足分析要求，在实验的过程中具有操作简单、准确可靠、干扰少以及快速等特点，因而能够广泛地用于对食品中丙烯酰胺含量的调查。

参考文献

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［3］ 罗兰，任燕，柳洁，等.柱前衍生-气质联用法测定食品中的丙烯酰胺［J］.现代预防医学，2016，（7）：1187-1190，1209.

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［10］ 王峰慧，汤建新，魏巍，等.活性炭超声萃取-毛细管柱气相色谱法测水中痕量丙烯酰胺［J］.西安建筑科技大学学报（自然科学版），2011，（1）：81-84；105.

［11］ 陈旭明，李婷，王侠文，等.油炸型膨化食品中丙烯酰胺含量的结果分析［J］.食品研究与开发，2013，（19）：75-78.

Determination of the Solubility of Phenyl Ether Methyl Nitrate

Yuan Jun

the phenyl ether is a kind of commonly used fungicide.In the process of refi ning the crude product，it is necessary to add excessive concentrated nitric acid into salt，and then add alkali to restore，but there is a lot of benzyl ether in the waste.In order to improve the production process，the solubility of phenyl ether methyl nitrate in the two solvents of toluene/nitric acid was determined in this paper.The experimental results show that the main reason for the low yield of benzene ether is the excess of nitric acid，and the use of nitric acid should be paid attention to during the process of technological improvement.

phenyl ether methyl nitrate；solubility；nitric acid/toluene two solution

TQ455

A

1003-6490（2016）07-0131-02

2016-07-16

袁军（1986—），男，山西朔州人，助教，主要研究方向为化工中间体合成。