超声萃取-气相色谱-串联质谱法同时测定纺织品中6种苯并三唑类紫外线吸收剂含量*

王成云 谢堂堂 唐莉纯 林君峰 褚乃清

深圳出入境检验检疫局工业品检测技术中心，广东 深圳 518067



超声萃取-气相色谱-串联质谱法同时测定纺织品中6种苯并三唑类紫外线吸收剂含量*

王成云 谢堂堂 唐莉纯 林君峰 褚乃清

深圳出入境检验检疫局工业品检测技术中心，广东 深圳 518067

建立了一个气相色谱-串联质谱方法(GC-MS-MS)，对纺织品中6种苯并三唑类紫外线吸收剂含量进行了同时测定。该方法以甲醇为萃取溶剂，于45 ℃下超声萃取样品中的待测组分，萃取液直接进行气相色谱-串联质谱分析，外标法定量。在信噪比S/N=10的条件下，UV-P、UV-320和UV-327的定量限下均为0.10 μg/kg，UV-326、UV-329和UV-328的定量下限均为0.30 μg/kg。在3个不同加标浓度水平下，加标平均回收率为82.19%～92.58%，相对标准偏差(RSD,n=9)为3.65%～7.13%。该方法简便快速，灵敏度高，定量准确，定性可靠。应用该方法对市售纺织品中苯并三唑类紫外线吸收剂含量进行测定，结果在一个样品中检出了UV-327。

纺织品，苯并三唑类紫外线吸收剂，超声萃取，气相色谱-串联质谱法

防紫外线纺织品因其能屏蔽紫外线而受到人们的青睐。防紫外线纺织品采用紫外线吸收剂进行整理，常用的紫外线吸收剂类型有苯酮类、水杨酸酯类、受阻胺类、苯并三唑类等。其中，苯并三唑类吸收紫外线的能力强，性能稳定，与高分子材料的相容性好，应用十分广泛[1]。苯并三唑类紫外线吸收剂最著名的产品有UV-320[2-(2′- 羟基 -3′,5′- 二叔丁基苯基)苯并三唑]、UV-P[2-(2′- 羟基 -5′- 甲基苯基)苯并三唑]、UV-327[2-(2′- 羟基 -3′,5′- 二特丁基苯基)-5- 氯苯并三唑]、UV-326[2-(2′羟基 -3′- 特丁基 -5′- 甲基苯基)-5- 氯苯并三唑]、UV-329[2-(2′- 羟基 -5′- 特辛基苯基)苯并三唑]、UV-328[2-(2′- 羟基 -3′,5′- 二特戊基苯基)苯并三唑]等，其中UV-320大量用于改善锦纶、涤纶、氨纶的防紫外线性能，UV-327和UV-P大量用于改善涤纶的防紫外线性能[2]。

但是，UV-320和UV-327均具有生物累积作用，长期接触UV-320会对皮肤产生刺激，引起光敏性反应。2006年，日本将UV-320列入《化学物质控制法》中的“第一等级监控化学物质”，将UV-327列为“I类化学污染物检测对象”，并禁止进口含UV-320 的产品[3-4]。自2008年起，Brother集团、Mitsubashi、Sony等日系厂商也纷纷禁止使用UV-320。2014年，欧洲化学品管理局将UV-328和UV-320列入第12批高关注物质(SVHC)清单。

目前已有大量文献报道了对苯并三唑类紫外线吸收剂的测定，但涉及纺织品的文献不多[5-8]，且测定对象只有UV-320和UV-P。国外对苯并三唑类紫外线吸收剂的限制，给我国纺织品的出口设立了一道新的技术性贸易壁垒。为了增强我国纺织品的出口竞争力，建立纺织品中多种苯并三唑类紫外线吸收剂含量的分析方法，加强对纺织品中苯并三唑类紫外线吸收剂含量的监控，具有十分重要的意义。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

氮吹仪(北京康林科技有限责任公司)；Agilent 7890A-7000B三重四极杆气相色谱-质谱联用仪

(美国Agilent公司)；QYB-3自动制样机(中山市启元机械科技有限公司)；SmarVapor RE501旋转蒸发仪(德国Dechem-Tech公司)；0.22 μm滤膜(德国Membrane公司)；AS 20500T超声波清洗器(美国Auto Science公司)。

标准品UV-P和UV-326均由美国AccuStandard公司提供，UV-320由德国Dr.Ehrenstorfer公司提供，UV-327由美国ChemService公司提供，UV-328和UV-329均由日本东京化成株式会社提供。6种标准品的纯度均大于98%。

UV-P、UV-320和UV-326均用乙腈配制成浓度约为100μg/mL的标准储备液，UV-327、UV-328和UV-329均用甲醇配制成浓度约为100μg/mL的标准储备液。用甲醇配制混合标准储备液，其中UV-P、UV-320、UV-326、UV-327、UV-328和UV-329的浓度分别为0.90、1.05、1.02、1.10、1.08、1.08μg/mL。使用时再用甲醇逐级稀释，配制系列混合标准工作液。

1.2 样品前处理

用QYB-3自动制样机将样品切割成5 mm×5 mm的小块，混合均匀，称取1.0 g样品，置于磨口锥形瓶中，加入20 mL甲醇，超声萃取，萃取温度为45℃，萃取时间为30 min。萃取完毕进行过滤，并用鸡心瓶收集滤液，然后在真空下将滤液旋转蒸发至近干。再将鸡心瓶转移至氮吹仪中，用干燥氮气缓慢吹干。残留物用1 mL甲醇溶解，所得溶液用0.22 μm滤膜过滤，直接进行气相色谱-串联质谱分析。必要时，适当稀释后再进行分析。

1.3 分析条件

色谱条件：色谱柱为DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升温程序为初温80 ℃，保持1.0 min，以12 ℃/min的速率升至245 ℃，再以20 ℃/min的速度升至285 ℃，保持4.25 min；进样方式为脉冲分流；进样量为1.0 μL；分流比为10∶1；载气为高纯氦气；载气流速为1.2 mL/min；进样口温度为270 ℃。

质谱条件：溶剂延迟4.0 min；EI离子源，电离能70 eV；传输线温度280 ℃，离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃；氮气流速1.5 mL/min，氦气流速2.25 mL/min；采用多反应监测(MRM)模式进行定性定量，目标化合物的MRM条件见表1。

表1 MRM条件

注：①m/z表示质荷比，其中m表示质量，z表示电荷；②225→168表示一个子离子对，其中225是母离子，168是对应的二级子离子；③带*的子离子对是用于定量的子离子对

2 结果与讨论

2.1 超声萃取条件的优化

超声萃取效果取决于萃取时间、萃取溶剂体积、萃取温度、萃取溶剂种类等因素。以1个阳性样品(该样品中含有UV-327)为考察对象，以甲醇为萃取溶剂，分别考察这4个因素对萃取量的影响。当萃取时间为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50 min时，UV-327的萃取量分别为82.3、85.7、86.4、89.4、94.5、102.3、100.9、98.3、95.7、90.6mg/kg；当萃取温度为35、40、45、50、55℃时，UV-327的萃取量分别为86.4、94.5、105.4、97.7、96.8mg/kg；当萃取溶剂体积为15、20、25、30、35 mL时，UV-327的萃取量分别为94.6、107.1、103.4、100.8、93.1 mg/kg。可见，当萃取时间为30 min、萃取温度为45 ℃、萃取溶剂体积为20 mL时，UV-327的萃取量达到最大值；而当萃取时间、萃取溶剂体积和萃取温度继续增加时，UV-327的萃取量反而下降。为综合考虑这3个因素对萃取量的影响，按表2进行正交试验，测定每个条件下UV-327的萃取量，计算各因素的k值和极差，得到优方案A1B1C2。但该条件并不在正交试验的9个条件中，在此条件下进行超声萃取，萃取量为104.5 mg/kg，小于1#条件下的萃取量，因此确定1#条件为最终优化条件。

表2 正交试验

在1#条件下对1个阳性样品连续超声萃取3次，测定每次萃取时UV-327的萃取量，分别为107.1、2.3、0.4mg/kg，总萃取量为109.8 mg/kg，第1、2、3次的萃取量分别占总萃取量的97.54%、2.09%和0.37%。因此，经1次超声萃取后，目标分析物已基本上被萃取完全。

以甲醇、二氯甲烷、乙腈、三氯甲烷、丙酮、丙酮/正己烷(1∶1,V/V)、丙酮/二氯甲烷(1∶1,V/V)、正己烷、甲苯、苯、N,N- 二甲基甲酰胺等11种常见溶剂为萃取溶剂，在1#条件下超声萃取1个阳性样品中的UV-327，其萃取量分别为107.1、74.2、95.1、39.3、92.9、83.2、92.4、36.9、18.9、42.7、103.7mg/kg，其中以甲醇为萃取溶剂时萃取量最大。

综上所述，超声萃取条件最终优化为以20 mL甲醇为萃取溶剂，45 ℃下萃取30 min。

2.2 分析条件的优化

色谱峰面积受进样口温度、离子源温度、载气流速和分流比的影响，而在不同分流比下取得的峰面积与分流比之间存在一定的函数关系。进行四因素三水平正交试验，以综合考察这4个因素对峰面积的影响，对不同分流比下取得的峰面积先进行归一化处理，再计算各试验条件下归一化后的总峰面积，以总峰面积作为判断依据，计算各因素的k值和极差，得到最终优化分析条件，分流比、进样口温度、离子源温度、载气流速分别为10∶1、270 ℃、230 ℃、1.2 mL/min。

在此条件下，通过对6种苯并三唑类紫外线吸收剂混合标准溶液的单级全扫描质谱分析来确定各组分的保留时间和一级碎片离子。选择强度较大的一级碎片离子作为母离子，经电子轰击后，产生二级碎片离子。选择强度较高的二级碎片离子与相应的母离子组成一个子离子对。每个子离子对均单独使用1个扫描通道。改变碰撞电压，进行扫描，观察各子离子对的响应值随电压的变化情况。对于每个子离子对，其优化碰撞电压下响应值均最大。每个组分均选择响应最强的2个子离子对来进行分析，其中最强的子离子对用于定量 ，次强的子离子对用于定性，表1给出了各目标化合物的优化MRM条件。在此条件下，混合标准溶液的MRM总离子流见图1。图1中6个组分完全分离，谱峰对称性好，峰形尖锐。

1—UV-P; 2—UV-320; 3—UV-326;4—UV-329; 5—UV-328; 6—UV-327图1 混合标准溶液的MRM总离子流

2.3 方法的线性关系和定量下限

按上述方法对系列混合标准溶液工作液进行测定，以峰面积(A)对质量浓度(ρ)绘制曲线，得到6种目标分析物的线性回归方程、相关系数和线性范围，以S/N=10的质量浓度确定方法的定量下限(LOQ)，结果见表3。UV-P、UV-320、UV-327的定量下限均为0.10μg/kg，UV-326、UV-328、UV-329的定量下限均为0.30 μg/kg。

表3 方法的线性关系和定量下限

2.4 方法的加标回收率和精密度

采用空白样品加标回收来测定方法的回收率和精密度，空白基质为不含目标化合物的白棉衬布，共进行3个浓度水平的添加试验，每个浓度水平制备9个平行样，按上述方法进行测定，计算方法的平均回收率。结果见表4，加标平均回收率为82.19%～92.58%，精密度(RSD)为3.65%～7.13%。

2.5 实际样品测试

采用本文建立的方法对359个市售纺织品中的苯并三唑类紫外线吸收剂含量进行测定，结果在1个灰白色棉布样品中检出了UV-327，其含量为107.1mg/kg。图2所示为该样品的MRM总离子流。

表4 方法的加标回收率和精密度

1—UV-327图2 实际样品的MRM总离子流

3 结论

(1) 建立了1个超声萃取-气相色谱-串联质谱方法，对纺织品中6种苯并三唑类紫外线吸收剂含量进行同时测定。该方法采用超声萃取，计算提取样品中的目标分析物，对萃取产物直接进行气相色谱-串联质谱分析，外标法定量。

(2) 该方法灵敏度高、回收率高、重复性好，定量下限低至0.10～0.30 μg/kg，加标平均回收率为82.19%～92.58%，精密度为3.65%～7.13%。

(3) 该方法成功用于市售纺织品中苯并三唑类紫外线吸收剂含量的测试，并在1个灰白色棉布样品中检出了UV-327。

[1] 李宇，李宗石.苯并三唑类紫外线吸收剂的现状及发展趋势[J].精细与专用化学品，2007，15(5):5-7.

[2] TSATSARONI E G,ELEFTHERIADIS I C.UV-absorbers in the dyeing of polyester with disperse dyes[J].Dyes and Pigments,2004,61(2):141-147.

[3] KIM J W,ISOBE T,MALARVANNAN G,et al.Contamination of benzotriazole ultraviolet stabilizers in house dust from Philippines:Implications on human exposure[J].Sci.Total Environ.,2012,424:174-181.

[4] NAKATA H,SHINOHARA R I,NAKAZAWA Y,et al.Asia-Pacific mussel watch for emerging pollutants:Distribution of synthetic musks and benzotriazole UV stabilizers in Asian and US coasted waters[J].Mar.Pollut.Bull.,2012,64(10):2211-2218.

[5] 薛建平，朱峰，涂貌贞.纺织品中的2-(2′- 羟基 -3′,5′- 二叔丁基苯基)-苯并三唑含量的气相色谱测定[J].质量技术监督研究，2012(4):6-8.

[6] 薛建平.GC-MS测定苯并三唑类紫外线吸收剂[J].印染，2013，39(6):42-44.

[7] 田欣欣，朱智甲，郭华，等.HPLC-MS/MS测定纺织品中苯并三唑类化合物[J].印染，2014，40(6):40-43.

[8] 薛建平，蔡涛，赵玲.高效液相色谱法测定纺织品中苯并三唑类光稳定剂[J].质量技术监督研究,2014(4):18-20.

Simultaneous determination of six benzotriazole ultraviolet absorbers in textiles by gas chromatography-tandem mass spectrometry coupled with ultrasonic extraction

WangChengyun,XieTangtang,TangLichun,LinJunfeng,ZhuNaiqing

The Testing and Technology Center for Industrial Products,Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Shenzhen 518067,China

An effective method was established to determine simultaneously the contents of six benzotriazole ultraviolet absorbers in textiles by gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS-MS).Benzotriazole ultraviolet absorbers in textiles were first ultrasonically extracted at 45℃ ,using methanol as the extraction solvent,followed by the analysis of gas chromatography-tandem mass spectrometry.The concentration of each analyte was calibrated by the external standard method.At the condition of signal to noise (S/N) of 10,the limits of quantification (LOQ) were 0.10μg/kg for UV-320,UV-327 and UV-P,0.30μg/kg for UV-326,UV-329 and UV-328,respectively.The spiked average recoveries changed from 82.19% to 92.58% under three different spiked levels while the relative standard deviation (RSD) varied from 3.65% to 7.13%.The proposed method was simple,rapid,accurate and sensitive.The proposed method was applied in the analysis on the benzotriazole ultraviolet absorbers contained in commercially available textiles and UV-327 was detected in a sample.

textile,benzotriazole ultraviolet absorber,ultrasonic extraction,gas chromatography- tandem mass spectrometry

*深圳出入境检验检疫局科技计划项目(SZ2014102)；国家认监委科研制标项目(2013B041)

2015-10-08

王成云，男，1969年生，研究员，主要从事轻纺产品中有毒有害物质的分析工作

O657

A

1004-7093(2016)08-0040-05