锂离子电池高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的合成与表征

高庆国　李林

（1.河南省对外科技交流中心，河南郑州　450000；2.新乡市质量技术监督检验测试中心，河南新乡　453002）

锂离子电池高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的合成与表征

高庆国1李林2

（1.河南省对外科技交流中心，河南郑州450000；2.新乡市质量技术监督检验测试中心，河南新乡453002）

通过液相蒸发法合成LiNi0.5Mn1.5O4，利用XRD（粉末X-射线衍射）、SEM（扫描电子显微镜）对产物进行表征，采用循环伏安和充放电技术对其电化学性能进行评价。结果表明，利用液相蒸发法在空气氛围即可制备纯相的LiNi0.5Mn1.5O4产物；与其他合成方法相比，液相蒸干法具有操作简单、反应物混合均匀等优点，其中800℃的产物具有良好的电化学性能。

锂离子电池；高电压正极材料；LiNi0.5Mn1.5O4；液相蒸发法；电化学性能

尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4材料具有三维的Li+脱嵌通道，该材料中的锰元素全部为+4价，镍元素为+2价，这样就杜绝了由于Mn3+的存在所导致容量衰减问题，具有良好的稳定性［1-3］；另外，镍的加入使得该材料在高的电压下（4.7V）发生锂离子的脱嵌反应，为提高锂离子电池的能量密度带来了新的希望［4，5］。迄今为止，许多化学方法被应用于合成尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料［6-9］，以使反应物达到分子级混合。但由于大多合成路线的繁琐且耗时，以至于不适合大规模生产。在此采用操作简单且能耗较低的液相蒸干法合成了LiNi0.5Mn1.5O4，并对产物的结构和电化学性能进行了表征。

1　试验部分

1.1试剂

氢氧化锂LiOH·H2O、硝酸镍Ni（NO3）2·6H2O、乙酸锰C4H6MnO4·4H2O，以上试剂均为国产分析纯。

1.2LiNi0.5Mn1.5O4材料的合成

第一步，按照物质量之比1.05∶0.50∶1.50称取LiOH· H2O、Ni（NO3）2·6H2O和C4H6MnO4·4H2O（称取过量的Li是为了弥补高温煅烧下的Li损失），分别在烧杯中配制成溶液，先将Ni（NO3）2溶液和C4H6MnO4溶液混合均匀，再在充分搅拌下缓慢滴加LiOH溶液，滴加完毕后超声30min。

第二步，将混合液放在恒温加热磁力搅拌器上蒸干大部分水分，然后把烧杯放入电热鼓风干燥箱120℃干燥，取干燥物充分研磨，即得到LiNi0.5Mn1.5O4前驱体，装袋标签备用。

第三步，利用制得的LiNi0.5Mn1.5O4前驱体在750、800、850℃下焙烧15h，再把焙烧产物放入研钵中充分研磨，便制得不同结晶度的LiNi0.5Mn1.5O4样品。

1.3LiNi0.5Mn1.5O4材料的表征

利用日本岛津（Shimadzu）XRD-6000型X射线衍射仪和FEG SEM Sirion型扫描电子显微镜对LiNi0.5Mn1.5O4进行物相分析。利用深圳新威尔电子有限公司生产的BTS系列高精度电池测试系统对材料进行恒电流充电-放电测试。利用上海辰华仪器公司的CHI电化学分析仪/工作站对材料进行循环伏安测试。

将LiNi0.5Mn1.5O4粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液（PT⁃FE）按8∶1∶1的质量比例均匀混合，滴加数滴异丙醇搅拌均匀，调制成团状物，于擀膜机上擀膜制成均匀薄膜，置于烘干箱中烘干，裁制成直径为1cm左右的圆片状膜，并在压片机于20MPa下与铝片集流网压制在一起制成正极。1mol/dm3LiClO4的EC/DMC溶液（EC与DMC的体积比为1∶1）为电解液，金属锂片（北京锂能公司）作为负极，Celgard-2400复合微孔膜作为隔膜。在充满高纯氩气的手套箱（MECAFLEX MECABOX80-1s，瑞士产）中组装三电极模拟电池。在CHI430A电化学工作站上进行循环伏安实验，扫描范围为4.9～3.5V，扫描速率为0.05～0.5mV/S。恒流充放电实验是在BTS系列高精度电池测试系统上进行，充放电比电流为30mA/g，电压范围是3.5～4.9V。

图1　合成产物的XRD图

2　结果与讨论

2.1LiNi0.5Mn1.5O4产物的XRD图谱分析

图1（a）为不同温度下焙烧15h合成LiNi0.5Mn1.5O4的X-射线衍射图。由图1（a）可以看出，在相同焙烧时间下，随着温度的升高，物质的衍射峰越来越尖锐，说明温度升高所得到LiNi0.5Mn1.5O4的结晶度越来越高。但其中LiyNi1-yO杂相峰在（200）处的衍射峰和（400）分裂的峰也随着煅烧温度的升高而增强。这与文献中报道的随着煅烧温度的升高，LiNi0.5Mn1.5O4中的O会有所流失，导致LiyNi1-yO杂相峰的出现相符。图1（b）为相同焙烧温度不同时间合成LiNi0.5Mn1.5O4的X-射线衍射图，从图谱可以看出随着煅烧时间的增加衍射峰强度明显增强，这说明样品的结晶度逐渐增加；还可以看出，800℃10h的材料在2θ为30O、55O附近处有明显的杂峰，55O处的（331）特征峰还不明显，且衍射峰的峰宽较大，峰形不够尖锐，说明10h的焙烧得到的产物还没有形成良好的结晶。800℃15、20h的特征衍射峰明显且没有杂相峰的出现，说明15h以后焙烧即得结晶度良好的产物。综合以上可以看出，800℃15h的产物结晶程度最好，且与标准图谱几乎完全吻合。

2.2LiNi0.5Mn1.5O4产物的SEM图谱分析

图2是不同温度下焙烧15h所得到产物的SEM图片。从图2可以看出，颗粒的大小随加热温度发生了变化。750℃的产物颗粒较大，800℃的产物为交织的网状，这样的网状结构之间存在丰富的网格间隙，提供了足够大的表面积和聚合物电极反应的离子通道，有利于材料的氧化还原，而850℃的产物颗粒最小但出现了团聚。可见800℃为最佳焙烧温度，这一点和XRD的验证基本一致。

图2　不同焙烧温度下焙烧15h所得LiNi0.5Mn1.5O4的SEM图

2.3LiNi0.5Mn1.5O4产物的电化学性能

图3为在800℃焙烧温度下不同时间（10～20h）所得的LiNi0.5Mn1.5O4材料在3.5～4.9V（vs.Li+/Li）电压范围，30mA/g电流密度的放电循环性能图。从图3可以看出，10h材料第3周放电比容量为99.5mA·h/g，第25周后放电比容量突然降至2.4mA·h/g，循环性极差；15h材料第3周放电比容量为116.6mA·h/g，第30周的放电比容量为92.0mA·h/g；20h材料第3周放电比容量为96.6mA·h/g，第30周的放电比容量为77.0mA·h/g。结果表明，800℃烧结15h，材料的性能最好。可能由于烧结15h所得样品的结晶度较好，这也和XRD及SEM表征一致。

图3　800℃下不同焙烧时间的循环性能

图4显示了在15h焙烧时间不同温度下（750～850℃）所得的LiNi0.5Mn1.5O4材料在3.5～4.9V（vs.Li+/Li）电压范围，30mA/g电流密度的第3周充放电曲线。由图4看出，800℃所制备的LiNi0.5Mn1.5O4具有最高的充放电比容量，分别达到126.6mA·h/g和116.5mA·h/g，且充放电平台非常平稳。观察材料的放电曲线可以发现，不同温度制备的产品均出现2个放电平台：一个在4.6V附近，这是Ni2+/Ni4+的氧化还原过程；另外一个在4.1V附近，对应于Mn3+/Mn4+的氧化还原过程。随着温度的增加，可以看到材料在4.1V处的电压平台越明显，这是可能是因为烧结温度的增加，晶体中出现了氧缺陷，温度越高氧缺失越严重，Mn3+的含量越高。材料的组成会偏离化学计量比，出现了LizNi1-zO杂质相［10］。通过充放电曲线比较表明，在800℃下烧结得到的LiNi0.5Mn1.5O4较为纯净且具有较高的充放电比容量。

图4　不同温度下15h制前驱物第3周充放电曲线

图5为在15h烧不同温度下（750～850℃）的放电循环性能。所有样品的容量在前3周有小幅度的上升，第3周开始区域稳定，前几周可能是一个活化的过程。从图5可以看出，焙烧温度为750、800、850℃的材料30周后的放电比容量分别为21.8、92.0、83.1mA·h/g。结果表明，烧结温度在800℃时材料的循环性能最好。可能由于该烧结温度得到的样品的颗粒较大，颗粒表面的致密程度高，比表面积小，从而与电解液的接触导致副反应少，因此循环性能好。

图5　不同温度下15h的循环性能

图6是用所制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料装模拟电池的循环伏安曲线，扫描速率为0.1mV/s。从图6可以看出，材料在4.6V/4.8V处出现了一对近乎可逆的氧化还原峰，对应于Ni2+/Ni3+电对的单电子转移过程［11］。另外，氧化峰和还原峰之间的距离很小，这说明此材料的电化学极化作用非常弱，可以进行快速充放电反应。

图6　焙烧800℃15h所制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料的循环伏安图

3　结论

采用液相蒸干法成功合成了纯相的高电压电极材料LiNi0.5Mn1.5O4。结果表明，该合成方法非常简单，拓展了正极材料LiNi0.5Mn1.5O4软化学合成方法的研究。焙烧温度和时间对LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能有很大的影响，经过恒流充放电和循环伏安测试表明，800℃空气氛围里煅烧15h所得到的LiNi0.5Mn1.5O4放电比容量可达121mA·h/g，第3周放电比容量为116.5mA·h/g，第30周的放电比容量为92.0mA·h/g，30周后容量保持率为78.9%，表现出较高的放电比容量和较好的循环性能。

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Synthesis and Characterization of LiNi0.5Mn1.5O4as High Voltage Cathode Material for Lithium Ion Batteries

Gao Qingguo1Li Lin2
（1.Henan Foreign Science and Technology Exchange Center，Zhengzhou Henan 450000；2.Xinxiang Quality and Technical Supervision，Inspection and Test Center，Xinxiang Henan 453002）

LiNi0.5Mn1.5O4was successfully synthesized by liquid evaporating method，the obtained products were char⁃acterized by means of XRD（powder X-ray diffraction）and SEM，the electrochemical properties of the products were assessed by cyclic voltammetry（CV）and galvanostatic charge/discharge technique.The results showed that the sin⁃gle-phase LiNi0.5Mn1.5O4product could be formed at the air atmosphere by theliquid evaporating method；Compared with other synthetic methods，the liquid evaporating method had the advantages of simple operation and reactant mix⁃ing，and the product obtained at 800℃exhibited good electrochemical performances.

lithium ion batteries；high voltage cathode material；LiNi0.5Mn1.5O4；liquid evaporating method；electro⁃chemical performance

TM912.9

A

1003-5168（2016）08-0133-04

2016-07-20

高庆国（1958-），男，高级工程师，研究方向：化工工艺研究；李林（1973-），男，高级工程师，研究方向：锂离子电池以及材料的检测。