纳米粒子的制备方法

王丹

【摘 要】纳米粒子是指粒度在1—100nm之间的粒子（纳米粒子又称超细微粒），具有一些新异的物理化学特性。为了获得具有纯度高、颗粒超细、颗粒团聚程度轻、粒径分布窄、流动性好、晶体发育完整、工艺相对简单以及烧结活性高等优点的纳米粒子，其制备方法备受关注。本文综述了制备纳米粒子常用的三大类方法（包括物理方法、化学方法及物理化学方法）的制备过程、优缺点及应用范围。

【关键词】纳米粒子 粒径 制备方法

1 物理方法

物理方法是制备纳米粒子的典型方法，其中蒸发凝聚法和机械粉碎发是两种较早期及常用的方法。

1.1 蒸发凝聚法

蒸发凝聚法是一种早期的制备纳米粒子的物理方法。它是在高真空条件下，将金属原料加热、蒸发，使之成为原子或分子，再凝聚生成纳米粒子。蒸发凝聚过程一般不伴有燃烧之类的化学反应，是纯粹的物理过程。其原料的蒸发方式包括等离子体蒸发、激光束加热蒸发、电阻蒸发、电弧放电加热蒸发、电子束加热蒸发、高频感应电流加热蒸发、太阳炉加热蒸发等。蒸发法所得产品的粒径一般为5～100nm，再经过真空蒸馏、浓缩，可以在短时间内制得平均粒径为3nm的粒子。蒸发凝聚法的主要特点是制备的纳米粒子纯度高、粒度分布窄、结晶性好、表面清洁、粒度易于控制等[1]。

1.2 机械粉碎法

机械粉碎是指在粉碎力的作用下，固体料块或粒子发生变形进而破裂，产生更微细的颗粒。常见的基本粉碎方式包括剪碎、压碎、冲击粉碎和磨碎。一般的粉碎作用力都是几种粉碎力的组合。理论上，固体粉碎的最小粒径可达10～50 nm。然而目前的机械粉碎设备与制作工艺很难达到这一理想值。粉碎极限受物料种类、粉碎方法、粉碎工艺条件、机械应力施加方式、粉碎环境等因素的影响。

机械粉碎也用于纳米粒子制备过程，比较典型的纳米粉碎技术有：气流磨、搅拌磨、振动磨、球磨和胶体磨等。其中，气流磨是利用高速气流或热蒸气的能量使粒子相互冲击、碰撞、摩擦从而被较快的粉碎。气流磨的技术发展较为迅速，20世纪80年代德国 Alpine公司开发的流化床逆向气流磨可将较高硬度的物料粒子粉碎，产品粒度达到了1～5 μm。降低入磨物的粒度后，可以得到平均粒度1μm的产品，也就是说，产品的粒径下限可达到100 nm以下。除了产品粒度微细以外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。因此，气流磨引起了人们的普遍重视，其在陶瓷、磁性材料、医药、化工颜料等领域具有广阔的应用前景[2-4]。

2 化学方法

利用化学方法制备纳米粒子，主要用于化合物尤其是多元化合物纳米粒子的制备，这种方法的主要特点是使用设备简易、反应条件缓和及使用原料广等。包括化学还原法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、模板合成法、溶剂热合成法、高温燃烧合成法、电解法等。

2.1 化学还原法

化学还原法是制备金属纳米粉末的一种常用方法，通过液相氧化还原反应可以制备金属纳米材料。化学还原法根据反应中还原剂所处的状态可分为气相还原法（以氢气为还原剂） 和液相还原法。其中液相化学还原法的具体过程为，在常压、常温 （或温度稍高，但低于100 ℃） 状态下，在介质的保护下的金属盐溶液直接被还原剂还原。金属盐通常为氯化物、硝酸盐或硫酸盐等可溶性盐，或者这些盐类的配合物（例如氨的配合物）。随着对液相化学还原法研究的深入而逐渐增多，还原剂的种类也逐渐增多。常用的还原剂有甲醛、维生素 B 2、维生素C、葡萄糖、肼、硼氢化物、甲酸钠、乙二醇、过氯化氢、次亚磷酸钠等20余种。

该方法的优点是：（1） 设备简单且要求不高；（2）制粉成本很低；（3） 工艺过程简单，通过控制其工艺过程，可以制造出合金纳米材料，金属掺杂工艺易于实施，从而达到有目的的进行掺杂；（4）反应容易控制，可以通过反应过程中对温度、反应时间、还原剂余量等工艺参数的控制来控制晶形及颗粒尺寸；（5） 易于实现工业化大生产[2]。

2.2 化学沉淀法

化学沉淀法是指，在溶液状态下将不同成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。具体过程为，在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂，或使溶液在一定温度下发生水解，形成不溶性的水合氧化物、氢氧化物或盐类等物质从溶液中析出，再将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，通过热分解或脱水的方法得到所需的氧化物粉料。该方法可分为均匀沉淀法、多元醇沉淀法和共沉淀法。其中，共沉淀法又可分为单相共沉淀法和混合物共沉淀法[5]。

2.3 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是将金属醇盐或无机盐经分解，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧，最后得到金属纳米粉末，这种方法也可用于制造纳米陶瓷材料。溶胶-凝胶法与其它方法相比具有均匀性高、纯度高、粉体的活性高等优越特点，特别适合于高熔点物质的制备。但此种方法法得到的凝胶颗粒之间烧结性差，块状材料烧结性不好，干燥时收缩严重。尽管如此，此方法仍被广泛采用，比如，高纪明等用这种方法，以硅溶胶、尿素和碳黑为原料，经氨解溶胶-凝胶、碳热还原法合成了纳米 Si3N4-SiC复合粉末；另外通过在硅胶中引入Y（NO3）3，合成了Si3N4-SiC2Y2O3纳米复合粉末。王一光等人用这种方法制备BaO2Al2O3-SiO2 三元系纳米粉末材料（以 Ba （OH）2 ·8H2O ， Al（NO3）3 ·9H2 O，TEOS为原料）[6]。

2.4 水热法

水热法是指采用高压釜作为特制反应器，以水溶液作为反应介质，在一定的温度 （一般为100～350 ℃） 和高压环境下进行一系列的化学和物理反应实现纳米粉末的制备。具体工艺过程如下：首先将金属醇盐与水反应，然后经过过滤、干燥工艺过程可制得粒径从几个到几十纳米的氧化物纳米粉末。水热法又可分为水解沉淀、水解还原、水解氧化、水解合成等。通过此方法将几种金属的醇盐制成溶胶后，可以制备复合氧化物的纳米粉末。

水热法制备粉体是在液相中一次完成，不需后期的晶化热处理，从而避免了由于后期热处理而产生粉体的硬团聚、晶粒自行长大和容易混入杂质等缺点。此方法制备的纳米粉体具有纯度高、颗粒超细、颗粒团聚程度轻、粒径分布窄、流动性好、晶体发育完整、工艺相对简单以及烧结活性高等优点，其产品受到广泛关注。

2.5 其他

模板合成法是利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合成，结构基质为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂等。

溶剂热合成法是采用有机溶剂代替水作介质，用类似水热合成的原理制备纳米微粉。利用非水溶剂代替水，既能扩大水热技术的应用范围，又能够实现通常条件下无法实现的反应。

高温燃烧合成法是通过外部提供必要的能量来诱发高放热化学反应的一种方法。具体过程为在体系局部发生反应形成化学反应前沿（燃烧波），化学反应在自身放出热量的支持下快速进行，使燃烧波蔓延整个体系，前驱物在反应热的作用下快速分解，导致大量气体放出，避免了前驱物因熔融而粘连，减小了产物的粒径。挥发性杂质因体系在瞬间达到几千度的高温蒸发去除。

电解法包括水溶液电解和熔盐电解两种。用此法可制得很多用通常方法不能制备或难以制备的金属超微粉，尤其是负电性很大的金属粉末。

3 物理化学方法

采用物理变化和化学变化联合使用制成纳米粒子的方法也比较常见，喷雾法和化学气相沉积法是最典型的两种物理化学方法，其它制备纳米粒子的物理化学方法还有冷冻干燥法、爆炸反应法、反应性球磨法、超临界流体干燥法、微波辐照法等。

3.1 喷雾法

喷雾法包括喷雾热解法、喷雾干燥法和喷雾水解法三种。喷雾热解法是指金属盐溶液从喷嘴喷出而雾化，喷嘴大小会影响生成的液滴大小，液滴受热分解生成超微粒子；喷雾干燥法是将金属盐溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得金属盐的微粒，收集后在焙烧成超微粒子。该法主要是利用喷嘴喷成雾状物进行微粒化。 如铁氧体的超微粒子可采用此种方法制备；喷雾水解法是将金属醇盐喷入反应室，生成相应的气溶胶，气溶胶与水蒸汽反应进行水解，从而合成单分散的微粉。

3.2 化学气相沉积法

该方法是利用挥发性的金属化合物的蒸气，在保护气体环境下将化学反应生成所需要的化合物快速冷凝，从而制备各类物质纳米粒子的一种物理化学方法。气相反应法制备所得纳米粒子具有粒子均匀、粒度小、纯度高、分散性好、化学反应性与活性高等优点。气相化学反应法适合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物纳米粒子[3]。

3.3 其他

冷冻干燥法的原理是先使溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，就可以得到相应物质的纳米粒子[7]；爆炸反应法是在高强度密封容器中发生爆炸反应而生成纳米微粉[8]；反应性球磨法的原理是将一定粒度的反应粉末（或反应气体）以一定的配比置于球磨机中高能粉磨，同时保持研磨体与粉末的重量比和研磨体球径比并通入氩气保护，适用于金属氮化物合金的制备[9]。

参考文献：

[1]魏建红，官建国，袁润章.金属纳米粒子的制备与应用[J].武汉理工大学学报，2001，23：1-4.

[2]田春霞.纳米粉末制备方法综述[J].粉末冶金工业，2001，11：19-24.

[3]喻强，郝保红.纳米粒子的制备方法及应用[J].北京石油化工学院学报，2003，11：61-64.

[4]徐羽展.超细粉体的制备方法[J].浙江教育学院学报，2005，5：53-59.

[5]尹斌，严红革，陈振华等.铝合金纳米粉末中相生成规律的初步研究[J].湖南大学学报（自然科学版），2006，33：89-93.

[6]卢帆，陈敏.溶胶-凝胶法制备粒径可控纳米二氧化钛[J].复旦学报（自然科学版），2010，49：592-597.

[7]王立久，徐海珣.冷冻干燥法制备纳米TiO2多孔材料的研究[J].新型建筑材料，2010，10： 5-7.

[8]郑敏，王作山.爆炸法合成纳米α- Fe2O3[J].硅酸盐学报，2005，33：930-938.

[9]Mostafa R，Hamidreza B，Hossein A.The evaluation of W/ZrC composite fabricated through reaction sintering of two precursors：Conventional ZrO2/WC and novel ZrSiO4/WC[J]，Int.Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2011，9：710-715.