纳米金催化的绿色合成与清洁反应研究新进展

李舒爽 陶 磊 张 奇 刘永梅 曹 勇

（复旦大学化学系，上海市分子催化和功能材料重点实验室，上海 200433）

纳米金催化的绿色合成与清洁反应研究新进展

李舒爽 陶 磊 张 奇 刘永梅 曹 勇*

（复旦大学化学系，上海市分子催化和功能材料重点实验室，上海 200433）

近年来，基于多相纳米金（Au）催化的绿色合成与清洁反应研究引起了人们的广泛关注。与传统的铂族金属催化剂相比，纳米Au催化剂在控制反应选择性、高收率获得目标产物以及实现高效简约的一锅法串联反应合成等符合“原子经济”及“步骤经济”等绿色化学理念的新反应及新过程方面展现了其独特的优势，已成为当前绿色催化领域研究的热点和前沿。主要综述了我们研究小组在纳米Au催化绿色合成领域，尤其是利用纳米Au催化高效制取含氮精细有机化合物及生物质资源高值化利用方面所取得的研究进展，介绍了各类反应的特点、优势及在合成中的应用。

纳米Au催化剂；铂族金属；绿色合成；清洁反应；还原转化

1 引 言

在普遍倡导节能减排、清洁生产与低碳经济的今天，从绿色化学的核心理念出发重新审视传统过程，探寻绿色原料，强调“原子经济性”并简化反应步骤和条件，是实现化学化工可持续发展的必然要求。催化在绿色化学目标的实现过程中起着决定性的关键作用1。探索和发展可在温和条件下实现高原子利用率的绿色催化反应新体系，通过对催化材料和相关过程的设计与精确调控，不断提高主产物的选择性，是实现资源的高效利用并进而接近或达到“零排放”理想的重要手段。在绿色催化迅速发展的大背景下，具有作用条件温和、专一性强、环境友好等特点的多相纳米Au清洁催化的兴起无疑给当前绿色合成的技术创新带来了新机遇2。

Au是人类最早认识并加以利用的金属元素之一，由于其具有极好的延展性、耐热、耐腐蚀及导电导热性，同时兼具良好的化学稳定性和生物兼容性，被广泛应用于电子、仪器仪表及生物医学等行业。尽管早在上世纪初便已有相关零星报道3–6，但由于其固有的化学惰性，加之其价格昂贵和难以分散，Au的催化作用在本世纪初以前一直没有得到足够的关注。特别是与周期表中相邻的铂相比，Au在化学化工领域的应用和价值显得极为有限。然而，上世纪80年代日本科学家Haruta等7意外地发现高度分散在过渡金属氧化物上的小尺寸纳米Au即使在77 K低温条件下亦可高效催化CO氧化，并表现出Pt等其他贵金属所不具备的适度增强效应。

这一“偶然”发现不但打破了Au不具催化活性的固有观念，对之后近三十年Au催化研究的发展也起到了积极有力的推动作用。随着人们对纳米Au具有非同寻常催化特性的日益重视，特别是对其结构和作用特点等的不断深入挖掘和解读，小尺寸Au在在许多重要的反应如水煤气变换8、氮氧化物的还原9、丙烯直接环氧化10等方面也被发现具有非常突出的低温催化活性，预示着其在面向能源与环境重大需求的燃料电池、污染控制等方面将有着良好的应用前景。很显然，随之后来的纳米Au催化在清洁合成领域的进展，很大程度上也得益于近年来学术界对其日益高涨的研究热情，尽管有关其催化作用的化学本质等问题仍存在着诸多分歧和争论。

从全球贵金属资源的战略储备及有效开发利用角度出发，相较一些重要但又十分稀缺的如Pt、Pd、Rh等贵金属，Au也是一个值得特别关注的元素。Au在世界范围内储量及开采量均远大于其它贵金属。据统计，2008–2014年间，世界范围内几种主要贵金属年均产量及均价分别为11,12：Au产量2600 t，均价约为263元 ·g–1；Pd产量201 t，均价约120元 ·g–1；Pt产量182 t，均价约310元 ·g–1；Rh产量23 t，均价约477元 ·g–1；Ru产量23 t，均价约30元 ·g–1；Ir产量约4 t，均价为260元 ·g–1（见图1）。作为贵金属的重要一员，Au若能充分发挥其优异性能并在催化领域得以应用，对拓展黄金的工业应用范围及对某些稀缺贵金属实现有效替代将有重大意义。

图1 2008-2014年间贵金属年均产量统计11，12Fig.1 Global annual mine production of noble metals from 2008 to 201411，12

本文将从对纳米Au催化绿色清洁合成发展历程的简要回顾出发，结合本研究小组近年来在这一新兴研究领域取得的一些研究成果，通过纳米Au催化在硝基、炔烃及喹啉等化合物的选择加氢/还原转化及生物基平台化合物增值利用等领域中的最新进展与应用实例，重点介绍如何利用Au对CO、H2O、H2及HCOOH等小分子的独特低温活化作用，通过调变纳米Au催化剂的结构，并辅以合适的反应条件，实现对目标产物选择性的精确调控。

2 多相金催化清洁合成发展的简略回溯

有关Au在合成反应中的催化应用研究，最早的报道是上世纪40 年代法国化学家 Palfray3在以表面镀金的铜基底为内衬材料的高压反应釜中研究了Ni基催化剂对酮类、香豆素及苯等不饱和化合物的选择加氢特性。有趣的是，在题名为“Gold as Inhibitor of Hydrogenation”的论文中，特别强调并指出的是，由于镀金内衬的安装使用，原本具有很高加氢活性的Ni基催化剂会将完全失活，但进而将该镀金内衬去除后Ni的加氢催化活性却可完全恢复。很显然，在这一最早涉及其在合成领域催化应用的工作中，非但与其他金属相比Au没有任何优越性，竟然会是以致使Ni基加氢催化剂“失效并中毒失活”罪魁祸首的负面形象出现的。

1966年，美国化学家Chambers和Boudart4初步研究了金粉催化环己烯的歧化转化反应，该反应在203–285 °C条件下进行，反应中一分子环己烯提供氢给另一分子环己烯，通常可得到苯和环己烷这两种产物。以反应气氛影响为切入点，发现惰性气氛下苯为主要产物，尤其是在弱临氧气氛中产物中苯和环己烷的比例可高达3000。1973年，英国化学家Bond等5,6则率先指出负载Au有望作为新型选择加氢催化材料，并初步考察了不同Au负载量的Au/SiO2催化1-丁烯、l,3-丁二烯和2-丁炔选择还原的反应特性，由此发现Au负载量仅0.01%（w）的催化剂加氢效率最高。由于缺乏必要的研究条件，对导致该现象的原因却未能予以进一步深入探究。

直至上世纪末，上述这些关于Au用于多相催化选择转化的零散报道一直未受到足够的关注。这样的状况自Haruta 等于1987年7和1998年10相继发现负载纳米Au可高效催化CO低温氧化和以O2-H2为氧源的丙烯环氧化等绿色反应之后有所改观。由此之后，纳米Au催化的低碳多元醇13与葡萄糖14选择氧化以及H2-O2直接合成H2O215等研究成果被相继报道。2006年，西班牙化学家Corma和Serna16在《科学》（Science）杂志上发表文章，证实TiO2负载纳米Au可催化加氢还原含 C＝C、C＝O、C－X和C＝N等敏感基团的复杂硝基苯衍生物，不但对预期目标产物芳胺具有高选择性，且可完全抑制体系中羟胺等副产物的生成和累积。该成果是近三十年来硝基苯衍生物选择还原的重大突破。多相Au由此所表现出的非同一般的催化潜力引起了越来越多的关注与重视。

近十多年来，针对多相Au各种绿色催化特性的研究全面兴起，一大批创新性成果不断出现在顶级化学期刊上，综述文章也屡见报章17–19。虽然最近两年该领域的“淘金热”稍有放缓，但仍不断有重大突破性进展，比如Au原子簇催化炔烃水合20，仍保持着旺盛生命力。2014 年3 月，美国《化学研究述评》（Accounts of Chemical Research）就“Gold Catalysis”主题出版了专刊，邀请该领域多位知名学者综述了Au催化研究领域最近几年的进展21–23。从与多相Au催化相关的当期专题文章来看，所涉及反应已突破了简单氧化/还原反应的局限，关于C－C/C－X成键反应以及利用串联催化构建复杂分子的报道日渐增多，这很好地呼应了该领域当前的研究现状。

3 纳米金的绿色催化特性

多相Au催化在清洁合成化学品中已引起了大量关注，主要原因是它具有以下几个方面的显著特点22：（1）由于Au对众多活泼小分子固有的“弱”吸附特性，使得对涉及O2、H2、CO、H2O等重要小分子活化与转化的相关催化反应在温和条件下得以进行，且无需加入危险、有害的化学试剂。（2）小尺寸Au对活泼小分子及诸如等N＝O及N＝C等极性官能团间的共吸附可诱发一些传统材料所不具有的“协同”及“耦合”催化作用，在某些情况下可提供更简短的反应历程，并将副反应发生降至最低程度。（3）通过有效调控Au尺寸/形貌及其与具“酸碱”及“氧化/还原”特性的催化载体间的相互作用，优化催化界面的微结构，可实现对特定复杂分子的“一步”简约合成。上述特性使得人们近年来对利用Au催化实现生物质资源的高值化利用也表现出极大兴趣。本文无法对该领域所有研究成果逐一进行评述，下面侧重于从我们研究小组在利用纳米Au清洁催化方面所提炼的关键科学问题和解决思路出发，对该领域的研究现状及前景进行概述。

3.1 硝基选择还原

硝基化合物的还原是有机合成中非常重要的一类反应，除了可以得到胺类化合物以外，还可用于合成多种不同的含氮化合物如亚硝基、肟、羟胺、氧化偶氮、偶氮等24。这些含氮化合物在我们的日常生活及工业领域中都有着非常广泛的应用。一般认为芳香硝基化合物的还原是通过Haber机理进行（图 2）25，即硝基在还原剂存在条件下经过亚硝基和羟胺生成胺类化合物。除了这条直接加氢路径外，碱性条件往往有利于间接缩合路径的发生，即亚硝基和羟胺在碱作用下在催化剂表面生成氧化偶氮，进一步还原为偶氮类化合物。综上所述，硝基化合物还原反应历程十分复杂，还原产物众多，因此选择合适的还原体系及反应条件，使还原反应停留在某一中间阶段，高选择性得到某一中间产物具有极大挑战性。下面首先将以硝基催化转化的研发趋势为主线，根据目标产物和反应通道的不同来论述Au催化硝基还原的应用及发展前景。

图2 硝基苯加氢反应历程25Fig.2 Reaction paths for hydrogenation of nitrobenzene25

3.1.1 合成胺类化合物

胺是一类重要的精细化工中间体，广泛应用于染料、农药、医药、橡胶助剂的合成，工业上主要由硝基化合物催化加氢合成26。 简单硝基化合物的还原已由多种商用催化剂实现，然而当分子中同时存在其他易被还原官能团时，如何在不影响其他基团的同时实现硝基选择还原成为一项巨大挑战，传统贵金属催化剂往往需要通过其他组分修饰以达到选择还原硝基的目的。2006年Corma小组16率先报道了Au/TiO2催化剂在H2气氛下对芳硝基化合物实现高选择性还原，证实小尺寸负载Au对硝基官能团的高选择性催化还原具有独特优势，但由于Au对H2解离能力较弱，使其加氢速率远低于传统Pt族金属，因而反应条件比较苛刻（120 °C，0.9 MPa H2）。

图3 Au-CO/H2O还原硝基化合物至胺类化合物27Fig.3 Reduction of nitro compounds to amines with Au-CO/H2O27

我们研究小组27于2009年采用廉价易得的CO和液态水作还原剂，首次实现室温、常压条件下的Au催化硝基还原。以Au/TiO2-VS （VS = very small）为催化剂，在25 °C和0.1–0.5 MPa CO条件下即可将硝基化合物完全转化为胺，选择性超过99%（图3）。TEM表征表明，Au颗粒在TiO2表面处于高分散状态，平均粒径仅为1.9 nm。我们认为，随着Au颗粒尺寸减小，Au与TiO2相邻界面处活性位点多，金属载体协同作用增强，从而催化活性显著提高。相较 Corma和Serna16和邓友全小组28报道的Au催化硝基加氢或CO/H2O还原，该耦合反应体系底物不但条件温和且适用范围更广，带有卤素、烯烃、醛基、酰基、酯基、腈基等多种敏感取代基的芳硝基化合物均可高收率地获得目的产物胺类化合物，芳香杂环硝基化合物反应过程中杂环结构保持不变，而二硝基芳香化合物在上述温和反应条件下亦可实现高选择性部分还原至相应的单硝基芳胺。特别值得一提的是，该催化反应体系也同样适用于更具挑战性脂肪族硝基化合物的还原，多种硝基烷烃及环烷烃均可高选择性还原为相应脂肪胺。

在直接使用H2为氢源的对照实验中我们发现，在同等温和条件下Au催化硝基加氢反应基本不进行，且未在CO/H2O体系中检测到H2，表明该体系并非最初设想的经由水煤气变换（WGS）生成“H2”，并进而进行加氢反应。用D2O取代H2O进行的动力学同位素实验结果表明，硝基还原速率常数比值kH/kD为1.53±0.02，据此可推测H2O在Au表面被CO还原生成Au-H物种为该“直接氢转移”反应的决速步骤。在该“耦合反应”体系中，载体和Au的尺寸效应十分显著，在TiO2载体的协同作用下小尺寸Au颗粒表面更有利于Au-H物种形成。基于该工作，我们进一步研究了其它非H2氢源在Au催化硝基选择还原中的应用。2011年29和2015年30我们相继报道了基于甲酸铵和甲酸的氢转移体系的纳米Au催化硝基选择还原，相较之前报道的Au-H2和Au-CO/H2O体系具有无需耐高压装置、操作简便、环境友好和条件温和等优点。

3.1.2 合成偶氮类化合物

偶氮化合物是一类重要的化工产品，不仅作为染料、色素、食品添加剂、指示剂、自由基反应诱导剂及治疗药物等有着广泛应用，且在药物传递和光电子学方面也显示出较好前景31–33。目前工业上主要采用重氮化偶合反应合成偶氮化合物，此过程需计量的亚硝酸盐形成重氮盐同时副产大量无机盐，对环境十分不友好。随着社会对环境保护及可持续发展的日益重视，偶氮化合物的传统合成方法已难以满足“反应绿色化”的要求，寻求更有效的合成方法势在必行。Corma小组34于2008年报道了以O2为氧源，Au/TiO2催化取代苯胺氧化生成芳香偶氮化合物，进而研究了从硝基苯一锅两步法合成偶氮苯的过程，首先利用Au/TiO2催化H2将硝基还原为胺，随后采用同样催化剂在O2气氛下催化胺合成偶氮化合物，但同时使用H2/O2给该体系带来了安全隐患等不利因素。北京大学焦宁小组35进一步探索了这类反应，用铜催化实现了利用空气或分子氧为氧源在温和条件下由芳胺衍生物合成多类偶氮化合物。我们研究小组36于2013年报道了以介孔氧化铈负载纳米Au颗粒（Au/meso-CeO2）为催化剂，在水溶液中以异丙醇为氢源，通过硝基直接还原偶联实现偶氮化合物的可控合成。尽管该体系在条件温和及步骤简单等方面具一定优势，但仍需KOH等额外碱源才可获得较高偶氮选择性。从清洁反应过程设计的角度出发，考虑到Au具备催化硝基还原转化经由“硝基-亚硝基-羟胺”路径的潜力，而偶氮是硝基还原中的可能中间体，我们推测认为可通过对固体催化剂中活性金属和功能载体的高度协同与调控来实现清洁条件下偶氮化合物的合成。

图4 Au-H2还原偶联不同结构硝基化合物至对应偶氮类化合物37Fig.4 Reductive coupling of nitro compounds to corresponding azo compounds with

以此理念为指导，2014年我们研究小组37成功实现了无碱条件下以H2为清洁氢源的Au催化硝基直接还原偶联制偶氮化合物，通过调控金属与载体酸/碱活性位的协同作用实现了亚硝基和羟胺中间体的高选择性可控合成（见图4）。载体酸碱性在该催化反应体系中对活性和选择性影响极大，Mg/Al 摩尔比为4的水滑石负载的金催化剂（Au/Mg4Al-HT）偶氮选择性最佳。结合CO2/NH3-TPD、苯甲酸/吡啶中毒实验和活性结果，可证实水滑石的强碱性有利于缩合路径的定向进行，而Au/Mg4Al-HT表面的弱酸性位也是该催化剂表现出优良活性必不可少的因素。特别值得一提的是，Au负载量对偶氮选择性也影响显著，偶氮选择性随着Au负载量降低而大幅提高。当催化剂Au负载量仅为0.11% （w）时，50 °C下反应4.5 h，偶氮苯收率可高达98%。

为更好地理解0.11%（w） Au/Mg4Al-HT对硝基还原偶联制偶氮过程的高选择性，我们设计了如下对照实验，以中间产物苯基羟胺为原料考察了其在不同负载纳米Au催化剂上的反应行为（表1）。结果表明，在0.11%（w） Au/Mg4Al-HT催化剂上苯基羟胺即使在还原气氛下亦不能从直接路径还原为苯胺，苯胺均是从歧化反应生成（缩合产物和苯胺摩尔比为1）。而对于其他载体负载的Au催化剂则有远高于50%选择性的苯胺生成。而以偶氮苯为原料时，在0.11%（w） Au/Mg4Al-HT作用下即使经4.5 h也仅少量转化。该结果表明，由于0.11%（w）Au/ Mg4Al-HT催化剂上金属活性位及载体酸碱位的高度协同集成，使得反应定向经由缩合路径，并可有效抑制羟胺化合物和偶氮化合物的深度还原，从而在硝基还原偶联制偶氮反应中表现出优异的选择性。

表1 不同负载型纳米金催化苯基羟胺加氢37Table 1 Hydrogenation of phenylhydroxylamine over Au-based catalysts37

上述经结构及功能优化的Au/Mg4Al-HT催化体系可应用于含各类取代基的芳香硝基化合物高效催化为相应芳香偶氮化合物，对底物适应性好，克服了之前报道体系底物适用性窄的问题。该催化体系不仅适用于对称偶氮化合物的高选择性制备，同时也可拓展应用于不对成偶氮化合物的合成。利用两种不同的硝基化合物进行交叉偶联的难点在于，其中较活泼的底物倾向于发生自缩合从而使选择性降低。我们采用以相对不活泼的硝基化合物过量的方式，来达到捕捉相对活泼的硝基化合物发生交叉偶联制备不对称偶氮化合物的目的，由此成功制备出在染料、液晶及光电储存媒介中具有重要应用前景的数种不对称偶氮化合物（收率为75%–90%）。

3.2 碳碳、碳氮不饱和键选择还原

不饱和π键体系的选择还原是合成药物、香料、食品添加剂等高附加值产品的重要中间步骤。传统方法多采用计量还原剂，物耗、能耗高，环境污染严重；多相催化加氢以其原子经济性高、催化剂易循环利用、工艺清洁等优势逐步得到广泛应用。传统钯、铂、镍等过渡金属催化剂具有优异的氢气活化能力，在加氢反应中表现出很高的活性，但反应选择性差、产物分布复杂等问题亟待解决。近年来对纳米Au催化的选择加氢等相关研究表明，Au相较于传统铂族金属在控制反应选择性方面独具优势，而如何克服Au对分子H2固有的弱吸附及活化能力低所导致的低反应活性成为纳米Au催化选择加氢研究所面临的核心问题。

3.2.1 炔烃半加氢

炔烃半加氢是精细化学品合成中一个极其重要的反应，该转化过程也被应用于除去烯烃原料中少量易于阻碍聚合的炔烃杂质的聚合物单体提纯过程。炔烃半还原的传统方法是通过Lindlar催化剂38等Pd基催化剂在H2气氛下催化加氢，由于Pd加氢能力强，常需添加Pb及喹啉等“中毒剂”使催化剂减活并进而对反应进程严格监控以获得较高的烯烃选择性，但通常情况下反应过程中烯烃深度加氢至烷烃以及烯烃聚合等副反应仍难以避免，尤其端位炔烃的可控半加氢更具挑战性。近年来，由于Au催化剂的迅速发展及其在多类加氢还原反应中的广泛应用，使得人们特别关注Au在炔烃选择半还原这一重要反应中的应用。目前对于Au催化还原炔烃的研究主要集中在气相体系39,40，尽管金在H2气氛下的加氢活性较低，但在无助剂存在情形下即可表现出优异的烯烃选择性。Yamamoto等41报道了首例多相Au催化液相炔烃半加氢研究，以多孔Au材料为催化剂，用硅烷和水作氢源实现了多类炔烃化合物温和条件下完全转化为对应顺式烯烃的过程。然而有机硅烷价格昂贵，且在使用过程中存在较大的安全隐患。

基于课题组前期工作，我们42最近报道了采用高比表面和氧化钛（HSA-TiO2, HSA : high surface area）负载的纳米Au为催化剂（Au/HSA-TiO2），以CO/H2O为氢源催化炔烃半加氢反应的研究。在60–100 °C的温和条件下，一系列端炔和内炔均可高选择性还原至对应烯烃，内炔的主要产物为顺式烯烃，未检测到烷烃产物的生成，且在反应条件下其它易被还原基团（卤素、酰基、酯基、醚键等）均不受影响。在传统的Pd-H2还原体系中，接近反应终点时普遍出现非常明显的过度加氢现象，因此要获得高收率烯烃需对反应进程和氢耗进行严格监控。很显然，Au-CO/H2O体系在控制反应选择性方面具有极为显著的优势，即便是反应活性较高的端炔仍可保持> 99%的烯烃选择性。尤为值得一提的是，即使在炔烃完全转化后延长反应时间，也未观察到过度加氢产物烷烃累积（图5）。采用以CO/H2O替代H2作为氢源的策略，不仅克服了Au对H2解离难的问题，同时CO和H2O在Au表面经过羟羰基中间体产生的极性氢物种也是对碳碳三键实现高选择性还原的关键。

图5 苯乙烯选择性与苯乙炔加氢转化率的关系42Fig.5 Styrene selectivity depending on phenylacetyene conversion42

考虑到该反应目标产物（烯烃）中的氢源自水分子，我们进一步采用D2O替换H2O，成功地实现了在产物烯烃中引入氘原子以制取1,2-二氘代烯烃（图6）。1,2-二氘代烯烃是一类重要的同位素标记化合物，被广泛用于生物学和医学示踪实验以及有机反应机理探索中43，文献中主要采用烯烃直接H/D交换的方法制备，存在试剂昂贵、操作步骤繁琐及较大安全隐患等诸多问题，同时如何提高氘化率和选择性控制氘原子引入区域仍极难实现44。很显然，采用Au-CO/D2O还原氘化体系，以最廉价可控的氘代试剂重水为氘源，可在温和条件下高效制备出一系列不同结构的1,2-二氘代烯烃，收率和氘化率均很高，为氘代试剂的绿色可控合成提供了新思路。

图6 以CO/D2O作为氘化试剂合成氘代烯烃42Fig.6 Syntheses of 1，2-dideuterioalkenes via CO/D2O-mediated alkyne semireduction42HSA: high surface area

3.2.2 喹啉选择加氢

通过区域选择性加氢喹啉类化合物得到的四氢喹啉类化合物是精细化学品和药物中间体合成领域中一类重要的骨架分子45，由于底物喹啉对传统Pt族贵金属催化剂的强吸附而造成的中毒效应使得在温和清洁条件下实现该反应极具挑战性46。我们最近的研究表明47，与Pt族金属的中毒行为不同，纳米Au在喹啉加氢反应中表现出极为独特的“底物自促进”催化效应。通过对H2-D2交换反应速率研究发现，吸附了喹啉的Pt族金属催化剂存在明显失活现象，而纳米Au在吸附喹啉后，解离分子氢的能力却大幅提升，从而在同等反应条件下活性超越了Pt族金属，表明Au在喹啉加氢反应中有着独特的优势（图7）。利用高比表面积TiO2负载的纳米Au催化剂可在60 °C和2 MPa氢气的反应条件下，在3 h内将6-氯喹啉定量转化为6-氯四氢喹啉，且无脱卤反应发生。该催化体系的底物普适性非常好，对于一些可还原基团（乙酰基、乙烯基等）取代的喹啉底物或其他含氮芳香化合物（如异喹啉、7,8-苯并喹啉和吖啶等）均可获得很高的收率。

图7 纳米金催化喹啉还原的自促进效应47Fig.7 Self-promotion effect in gold-catalyzed reduction of quinolines47

尽管纳米Au在催化喹啉选择加氢反应中呈现出了其独特的潜力，但上述体系的实际应用及发展前景仍受限于以分子H2作为氢源所带来的易燃、易爆及难以运输等缺点，而若能将催化氢转移策略运用于喹啉选择加氢反应中则有望解决这些问题。Jin等48报道了利用有机硅烷与水作为氢源，在非负载型多孔Au的催化作用下实现了喹啉选择加氢，但有机硅烷是一类非常昂贵且具有较高毒性的化合物。针对前期相关工作所存在的问题，我们49最近发现使用廉价易得且安全无毒的甲酸作氢源，利用单相金红石二氧化钛（TiO2-R, R: rutile）负载纳米Au可在温和条件下催化喹啉高效选择还原为四氢喹啉类化合物（图 8）。进一步研究表明，TiO2载体的晶相对反应活性和甲酸利用效率有着显著的影响，在使用TiO2-R作载体时，纳米Au催化剂表现出了极佳的活性，可在130 °C的反应温度下10 min内将反应物喹啉定量转化为目标产物，在底物/催化剂比高达1000时，产物仍有很高的收率，充分体现了纳米Au在催化喹啉加氢反应中的应用潜力。

3.3 多组分一锅法合成

在有机反应中，一些复杂分子的构建往往需要经历多步反应，而在每步反应之间又常常涉及到中间体的分离和提纯，这些繁琐的过程会耗费大量时间同时也会产生大量废弃物。若能通过合理的反应设计，实现前一反应的产物与后一反应的反应物衔接与耦合，可望很大程度上减少反应步骤。利用串联反应策略可实现该目的，由此可避免反应中间体的分离和提纯，这种“步骤经济”的反应策略通常被称为“多组分一锅法”合成。近年来，纳米Au催化剂在多组分一锅法合成领域取得了诸多瞩目的进展，展现出了巨大的研究潜力和广阔的应用前景。

3.3.1 还原胺化及借氢偶联

还原胺化是有机合成中形成C－N键的重要手段之一50–53。2009年，Haruta等54报道了首例纳米Au催化的还原胺化反应，在120 °C和2 MPa H2的条件下，以Au/Fe2O3为催化剂能够实现硝基化合物和醛类化合物的还原胺化反应，对不同取代基的底物均实现了较好的收率（58%–96%）。最近，Artiukha等55报道了通过流动反应进行纳米Au催化的还原胺化的新方法，通过调节反应底物的比例和反应温度，Au/Al2O3催化剂可有效催化还原胺化反应进行。尽管如此，由于Au催化剂对于H2的解离能力较弱，以H2为还原剂的纳米金催化还原胺化反应往往需要在比较苛刻的条件下（T > 100 °C, p（H2） > 2 MPa）才可进行，并且作为还原剂的H2在使用过程中也存在较大安全隐患。考虑到催化氢转移在还原过程中所具有的独特优势，我们研究小组30尝试以安全无毒且廉价安全的可再生甲酸作为还原剂，使用纳米Au催化剂进行温和条件下的还原胺化反应（图 9）。发现使用单一金红石相的TiO2-R负载的纳米Au催化剂（Au/TiO2-R）可有效催化该反应，80 °C时化学计量甲酸的反应条件下，还原胺化反应可在水中高效完成，且对于含有碳碳双键、羰基、卤素等易被还原官能团的底物均可实现良好的目标产物收率。通过增加催化剂用量和延长反应时间，反应甚至可在室温下进行。通过进一步结构性质解析研究发现，金红石氧化钛表面独特的酸碱性对保障并实现整个还原胺化反应的高效进行起到了至关重要的作用。

图8 纳米金催化甲酸氢转移还原喹啉类化合物49Fig.8 Gold-catalyzed transfer hydrogenation of quinolines with formic acid49

图9 以甲酸为氢源的纳米金催化硝基化合物还原胺化反应30Fig.9 Reductive amination of aldehydes with nitroarenes using formic acid as a hydrogen source30

除还原胺化反应外，使用醇与胺作为反应原料，通过“借氢”反应策略实现的直接N-烷基化也是高级胺类化合物的有效制备方法56–58。该过程经“醇脱氢-缩合-氢转移还原”等多步反应直接实现，反应过程中无需使用其他还原剂，且副产物仅为水。2010年，我们研究小组59报道了纳米Au催化的计量醇与胺的N-烷基化反应。120 °C时，N2保护条件下，小尺寸Au/TiO2-VS催化剂可有效催化该反应进行（图10）。且反应对于不同的取代苯甲醇具明显的电子效应，具有给电子基团的取代苯甲醇反应速率较快，而具有吸电子基团的则较慢。结合Hammett方程、反应动力学和中间产物反应监测等多种探究手段，我们初步确认醇的β-氢消除是该反应的决速步骤。反应过程并不经历游离态的醛和亚胺，吸附态亚胺可快速被还原生成二级胺。考虑到硝基化合物的还原是胺类化合物的有效制备方法，在纳米Au催化计量醇/胺反应的基础上，我们进而尝试使用硝基化合物与醇反应制备高级胺类化合物，120 °C时，醇和硝基比为8 : 1的反应条件下，Au/TiO2-VS可高选择性催化醇/硝基苯生成二级胺，提高反应温度至150 °C，产物则主要为三级胺60。

图10 纳米金催化计量醇/胺直接“借氢偶联”合成高级胺59Fig.10 Nano-gold-catalyzed selective N-alkylation of amines with alcohols via a direct “hydrogen-borrowing”strategy59

3.3.2 还原甲酰化及甲基化

利用还原剂将芳香硝基化合物及含氮芳香化合物转化为相应的胺类化合物，再经甲酰化（甲基化）试剂进行胺类的N-甲酰化（N-甲基化）反应是构筑复杂分子的重要手段之一。然而，胺类化合物强吸附性往往使分离过程变得更为繁琐；另外，一些甲酰化试剂（甲基化试剂）如甲酰卤、碘甲烷和硫酸二甲酯等都具有较强的毒性和危险性。因此，发展一种更加安全、便捷的一锅还原甲酰化（还原甲基化）方法对实现相关合成过程的绿色化意义重大。甲酸（甲酸盐）作为一类新型的储氢材料61,62，已被广泛报道可在纳米Au催化作用下实现一系列不饱和有机官能团的选择还原。考虑到甲酸（甲酸盐）也能作为甲酰化（甲基化）试剂使用63，我们设想甲酸（甲酸盐）能在同一反应中同时兼具还原剂与甲酰化（甲基化）试剂的作用，在纳米Au的催化作用下一步完成芳香硝基化合物及含氮芳香化合物的还原甲酰化（还原甲基化）反应。

Török等64首次报道了利用商业Pd/C催化甲酸一步完成喹啉的还原甲酰化反应，但该体系具有催化剂用量高，甲酸用量大，底物普适性差等缺点。在此基础上，我们49首次报道了金-甲酸体系用于喹啉的还原甲酰化过程，利用单相金红石TiO2-R负载的纳米Au催化剂可在100 °C下经5 h将喹啉定量转化为对应的N-甲酰化四氢喹啉（图11）。除喹啉以外，其他含氮芳香化合物，如异喹啉和7,8-苯丙喹啉也能发生相应的还原甲酰化反应。克级N-甲酰化四氢异喹啉化合物的成功制备进一步验证了该Au-甲酸体系的合成潜力。在将反应温度升至130 °C时，10 mmol的异喹啉能在18 h内定量转化，分离收率高达97%，该反应体系的建立为纳米Au催化剂在含氮芳香化合物官能团转化中的应用提供了理论支撑。

图11 纳米金催化喹啉还原甲酰化49Fig.11 Nano-gold-catalyzed reductive formylation of quinolines49

芳硝基化合物作为另一种极其重要的化工原料，经还原甲酰化所得到的N-甲酰胺类化合物也是合成一些具有生物活性分子的关键中间体。早在2011年，我们29就曾报道过以甲酸铵为还原剂在Au/TiO2作用下实现的芳硝基化合物的一锅法还原甲酰化反应。甲酸铵用量降至文献报道的最低量（仅7倍摩尔量），且反应时间大大缩短。我们于2015年30进一步报道了使用4倍摩尔量甲酸实现硝基化合物的计量还原甲酰化（其中3倍摩尔量甲酸为还原剂，1倍摩尔量甲酸为甲酰化试剂）。利用Au/TiO2-R与甲酸间的协同作用，反应可在温和条件下定量进行（70 °C, 2–8 h），目标产物化学选择性极佳，对一些易被还原基团（乙烯基、乙酰基和氰基）取代的底物均有较好的适应性，目标产物收率均较高；除芳硝基化合物外，一些脂肪族硝基化合物（硝基乙烷和硝基环己烷）也可定量转化为对应N-甲酰胺类化合物。当使用邻二硝基苯类化合物作底物时，同等反应条件下，仅使用7倍摩尔量甲酸即能将其定量转化为苯并咪唑类化合物。研究发现反应历程为：邻二硝基苯经甲酸还原为邻苯二胺，邻苯二胺中的一个氨基与甲酸发生甲酰化反应而生成N-甲酰化邻苯二胺，再经由甲酰基与邻位上的氨基脱水缩合即生成了苯并咪唑（图12）30。

图12 邻二硝基苯至苯并咪唑反应机理30Fig.12 Reaction mechanism of o-dinitrobenzene to benzimidazole30

从理论上而言，N-甲酰胺类化合物经进一步还原可制得N-甲基胺类化合物。因此原则上可通过甲酸对芳香硝基化合物进行还原甲酰化反应后再进一步将甲酰基还原为甲基，藉此实现硝基化合物的一锅还原甲基化反应（图13）。我们的工作表明，利用甲酸作为原料，以Au/TiO2-R为催化剂，在额外引入适量H2的反应条件下（140 °C, 4 MPa H2）可将芳香硝基化合物转化为对应的二甲胺，这也是第一例报道的以甲酸为原料的直接还原甲基化工作。

图13 基于纳米金-甲酸催化体系的硝基化合物转化30Fig.13 Nano-gold-catalyzed transformation of nitro compounds with formic acid30

3.3.3 生物质平台分子的还原转化

为应对日益严峻的能源与资源危机，世界各国近年来高度重视可再生的木质纤维素等生物质资源的开发利用。木质纤维素经水解可制得乙酰丙酸（LA）等用途广泛的平台化合物。LA可进一步加氢制得γ-戊内酯（GVL）65；GVL不仅是一种高级溶剂，近来被证实也可用作可再生原料以制取新型燃料、新一代光动力药物及农用化学品等高值下游产品。目前现有GVL合成普遍存在需提供外部氢源等突出问题。鉴于纤维素水解制LA时副产计量甲酸，而甲酸当前在有机合成中被视为性能优异的含氢载体，因此理论上可以甲酸为“氢源”直接用于LA还原。尽管从生物炼制及原子经济的角度来看，以甲酸直接还原LA制GVL具无可比拟的技术优势，但现有催化体系多局限于均相，且需严格的无水条件以维持其活性。我们最近发现以ZrO2为载体的耐酸纳米Au催化剂同时表现出优良的甲酸脱氢61及LA加氢反应性能（图14）66，可在较温和水相反应条件（150 °C）下实现GVL的高效合成。该体系的突出优点是无需外来氢源，大大提高了GVL合成的原子经济性。更重要的是，该催化体系可多次重复使用，且可进一步有效拓展至5-甲基-2-吡咯烷酮等精细化学品的合成中，为生物质的高值化利用提供了新契机。

图14 纳米金催化甲酸选择分解制氢“原位”还原乙酰丙酸66Fig.14 Nano-gold-catalyzed reduction of levulinic acid （LA） into γ-valerolactone （GVL） with in-situ generated H2from HCOOH66

在木质纤维素资源的开发利用中，化学水解工艺的优化与调控对于LA等关键性平台化合物的制取及其高值利用至关重要。现有木质纤维素降解过程多以稀硫酸水解工艺为主。由于水解液中的残余硫酸对金属加氢催化剂毒害很大，因此必须以碱中和及蒸馏分离等方式将其去除，由此带来物耗/能耗高及过程复杂等问题。针对生物质原料组分的复杂性，我们67设计了一类新颖的“反应萃取”集成工艺（图15）以实现生物基GVL的经济有效合成。该工艺的核心在于以生物基的正丁醇为萃取剂将含稀硫酸的水解液中的LA和甲酸酯化为相应的疏水丁酯类化合物。所得复相产物自动相分离得到的硫酸水溶液可循环用于最初的水解步骤，而有机相中的计量乙酰丙酸丁酯和甲酸丁酯则可在Au/ZrO2催化剂的作用下一步高效直接转化为GVL，而副产的正丁醇回收后可重新使用。整个过程实现了原料的充分利用，从而有效改善了GVL生产过程的整体经济性。

图15 基于纳米Au催化的“反应萃取”法制备γ-戊内酯67Fig.15 Nano-gold-catalyzed “reactive extraction” synthesis of GVL67

4 总结与展望

综上所述，利用负载纳米Au多相催化体系中小分子与特定反应底物间的“协同活化”与“反应耦合”，我们从催化活性位结构设计和性能调控出发实现了多类新颖而绿色的反应，不仅在较大程度上拓宽了纳米Au催化清洁反应的类别和用途，而且反应条件也更为温和，这些研究方法和策略上的新进展为进一步提高现有相关合成过程的资源与能源利用效率提供了新思路，也为纳米Au催化合成反应的发展及其未来发展趋势提供了一些线索和启示。近年来，纳米Au催化清洁反应受到了越来越多的化学家以及科研工作者的关注，发展十分迅速，已逐渐成为绿色合成中强有力的工具之一，但作为绿色催化中仍属较新的研究领域，纳米Au催化清洁反应的发展仍然面临着诸多的挑战：（1） 如何从微观层面深入理解各类相关反应中Au的作用及机制，从而进一步完善、提高上述过程的原子经济性是其挑战之一。尽管在Au的尺寸效应及载体酸碱与氧化还原性质的选择与控制方面取得了一定的认识，目前对于其中Au及载体间协同催化作用的理解有限，尚需更深入的研究。（2） 现有的大多数Au催化清洁反应都不可避免地使用负载量较高的Au（通常> 0.5% （w）, 底物和催化剂的摩尔比< 500）使反应得以顺利进行，如何顺应规模化应用的实际需求开发高效稳定的Au催化体系，大幅提高反应的原子转换数（TON）等方面也将是其面临的挑战之一。（3） 溶剂在Au催化清洁反应中扮演着至关重要的角色，发展一系列使用水或乙醇等绿色环保的溶剂代替现有的有机溶剂将会是更为理想的选择。（4） 同样不容忽视的还有新技术、新材料和新工艺等在Au催化清洁合成领域的应用，对推进这类绿色过程走向实际应用必将起到有力的促进作用。

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3.4 执行功能 执行功能主要指机体对事项及行动进行意识控制的相关心理过程，其在认知过程中属于较为复杂的方面，其主要涉及注意力、行为能力、计划、程序化思维、创意和决策、抽象概念的形成等能力。张宝和等[22]研究中对325例高龄失眠患者进行检查，发现失眠患者多存在视看空间、形象力、执行力等受损，且研究证实高龄离退休老年人睡眠质量较差，睡眠质量与认知损害存在相关性。Haimov等[23]研究中也发现老年失眠患者普遍存在记忆广度、执行功能、注意分配等下降的现象。

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Recent Advances in Nano-Gold-Catalyzed Green Synthesis and Clean Reactions

LI Shu-Shuang TAO Lei ZHANG Qi LIU Yong-Mei CAO Yong*
（Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials, Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai 200433, P. R. China）

There has been a surge of interest in using supported gold catalysts in green synthesis and clean reactions. Complementary to their traditional platinum-group metal counterparts, catalysis using nano-gold offers a unique opportunity to obtain target products in high yields, control the chemoselectiνity, and access more complex organic molecules in a compact, atom- and step-efficient way. Therefore, it has emerged as a hot topic in the field of green catalysis. This reνiew summarizes our research progress in the area of nano-Aucatalyzed green reactions and their νersatility, application in clean chemical synthesis, especially for the construction of N-containing compounds as well as νalorization of biomass-deriνed feedstocks via goldcatalyzed transformations.

Nano-gold catalyst; Platinum-group metal; Green synthesis; Clean reaction; Reductiνe transformation

O643

10.3866/PKU.WHXB201511101

Received: September 23, 2015； Revised: November 9, 2015； Published on Web: November 10, 2015.

*Corresponding author. Email: yongcao@fudan.edu.cn； Tel: +86-21-55665287.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （21273044, 21473035）, China Research Fund for the Doctoral

Program of Higher Education, China （2012007000011）, SINOPEC, China （X514005）, and Science & Technology Commission of Shanghai

Municipality, China （08DZ2270500, 12ZR1401500）.

国家自然科学基金（21273044, 21473035）, 高等学校博士学科点专项科研基金（2012007000011）, 中石化校企联合基金（X514005）及上海市科学技术委员会（08DZ2270500, 12ZR1401500）资助项目

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