临邑-濮阳原油管道结蜡层的组成与流变性研究

王国涛, 程 梁, 李传宪, 杨 飞, 张 莹, 蔡金洋



临邑-濮阳原油管道结蜡层的组成与流变性研究

王国涛1, 程 梁2, 李传宪2, 杨 飞2, 张 莹2, 蔡金洋2

(1. 中石化管道储运有限公司, 江苏徐州 221000; 2. 中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院, 山东青岛 266580)

以临邑-濮阳管道所输原油与临邑-赵寨子(结蜡层1)和赵寨子-莘县(结蜡层2)管段处的结蜡层为研究对象，通过SARA分析、DSC热分析、流变测量、气相色谱分析和宏观、微观形貌观察的方法，研究了管输原油与结蜡层的组成与流变特性。实验结果表明，与管输原油相比，结蜡层的凝点、析蜡点、含蜡量、饱和分含量和沥青质含量均有大幅升高，而芳香组分和胶质含量减少；黏度和屈服值显著增大；低碳数正构烷烃显著减少，高碳数正构烷烃显著增加；蜡晶结构由细小的针状和片状蜡晶变为类球状蜡晶和大针状和片状蜡晶。两种结蜡层相比，结蜡层1的析蜡点更高，蜡含量更少，沥青质含量更多；黏度和屈服值更大；高碳数正构烷烃含量更多；宏观和微观形态上来看，结蜡层1的片状针状蜡晶更多、尺寸更大、结构更为致密。因此，在临邑-濮阳管道的临邑站-赵寨子站管段，清管球卡死的现象更容易发生。

原油管道；结蜡层；组成；碳数分布；流变性；宏观和微观结构

1 前 言

我国管输原油很多为含蜡原油，在原油管道的热力输送过程中，内壁结蜡现象广泛存在。结蜡是指原油中的蜡、胶质、沥青质、砂和其他机械杂质沉积于管道内壁的过程[1]。所形成的结蜡层不仅包含上述沉积物，还含有大量被束缚在蜡晶网络结构中的液态烃。结蜡现象导致管道的流通面积减小、摩阻增大，降低了管道的输送能力；严重时甚至会堵塞管道，造成重大经济损失。常采用定期的清管操作来消除管道内壁结蜡层，以保障原油管道的经济、安全运行。为指导清管操作、优化清管周期，许多学者深入研究了油温、油壁温差[2]、管流剪切[3]、原油组成[4]、老化[5,6]等因素对原油管道结蜡规律的影响，并以分子扩散机理为基础建立了多种结蜡模型[5,7~11]。结蜡层的组成与流变性对清管效果有重要的影响[12]，然而在此方面的研究工作较少。

临邑-濮阳原油管道起自临邑首站，沿线经赵寨子站和莘县站最终到达濮阳末站。该管道全长240 km，目前主要采用常温不加热工艺输送进口低含蜡、低凝原油。表1为临邑-濮阳原油管道春、冬季运行条件及参数。可见，冬、春两季管道沿线地温(10℃)及进站油温(11~12℃)较稳定；临邑首站的出站油温较高(17℃)，而赵寨子、莘县站的出站油温较低(13℃左右)。由于进口原油蜡含量低、凝点低，该管道的结蜡速率慢，长期未进行清管处理。然而，在近期对临邑-濮阳原油管道的清管时发现，管内壁结蜡层硬度大、极难被清除，甚至出现清管球卡死在管道中的情况，并发现在临邑-赵寨子管段这种情况尤为严重。针对上述情况，本文选取临邑-赵寨子(结蜡层1)和赵寨子-莘县(结蜡层2)两个站间管道的结蜡层为研究对象，通过SARA分析、DSC热分析、气相色谱分析与流变测量等方法研究两种结蜡层的组成、流变性并与管输原油相比较，揭示高强度结蜡层的形成原因与形成机理，为临邑-濮阳原油管道的清管操作提供理论指导。

表1 临邑-濮阳原油管道冬、春季运行条件及参数

2 实验部分

2.1 实验油样

实验中所用管输原油油样与结蜡层试样(结蜡层1与结蜡层2)均取自临邑—濮阳原油管道。所用分析纯氧化铝、无水乙醇、氯仿、甲苯、正庚烷、二硫化碳等试剂购自国药集团化学试剂有限公司。

2.2 实验方法

2.2.1 管输原油与结蜡层SARA分析与DSC热分析

管输原油与两种结蜡层中饱和分、芳香组分、胶质与沥青质含量的测量采用常规的SARA柱色谱法[13]。分别对管输原油与结蜡层的SARA组成测量3次，取3次测量的平均值作为最终结果。利用DSC821e差示扫描量热仪(瑞士Mettler-Toledo公司)对管输原油与两种结蜡层进行放热特性分析。测量温度范围为80~-20℃，降温速率控制为10℃×min-1，测量过程中气体氛围为氮气。基于DSC放热曲线，利用Zhang等[14]提出的方法计算不同温度下测试样品的累计析蜡量。

2.2.2 管输原油与结蜡层流变性测量

采用行业标准SY/T 0541—2009“原油凝点测定法”规定方法测量管输原油与结蜡层的凝点，油样的热处理温度均为80℃。利用AR-G2控制应力流变仪(美国TA公司)，分别在50、88.91、158.1、281.2和500 s-1五个剪切速率档下测量管输原油与结蜡层的黏-温曲线；通过应力连续增加法(对于管输原油，应力加载速率恒定为10 Pa×min-1；对于结蜡层，应力加载速率恒定为50 Pa×min-1)测量管输原油与结蜡层在不同测量温度下的屈服应力[15,16]。

2.2.3 管输原油与结蜡层气相色谱分析

采用Varian 3800GC气相色谱仪与Varain STAR工作站(美国瓦里安公司)对管输原油与两种结蜡层的正构烷烃碳数分布进行分析。气相色谱柱为HP-50.25 μm，溶剂为CS2(分析纯)。实验条件：FID温度为320℃，柱温初始为50℃，恒温5 min后，以8℃×min-1的升温速率升至320℃，汽化温度为320℃，进样量为0.4 μL。通过比较C16以上烷烃的碳数分布规律，可以得到两种结蜡层的临界碳数[4,7]。

2.2.4 管输原油与结蜡层显微观察实验

利用带冷热台的BX51型偏光显微镜(日本OLYMPUS公司)观察管输原油在20℃下和结蜡层60℃下(显微观察温度均为析蜡点以下10℃左右)的微观蜡晶形貌。实验步骤为：首先，将冷热台的温度预热到观察温度；然后将实验样品加入到预先放在冷热台的载玻片上，并用盖玻片压片完成制片；最后，调节光强和焦距对样品进行观察。为了保证观测结果的可靠性和捕捉到的蜡晶微观照片的清晰程度，对每种实验样品进行观察时，分别选取10个不同位置进行图像捕捉，并选出清晰度较高的照片进行处理分析。

3 结果与讨论

3.1 管输原油与结蜡层SARA 分析与DSC 热分析

管输原油与结蜡层的组成与凝点测量结果如表2所示。可见，管输原油的饱和分含量为38.69%(wt)，芳香组分39.15%(wt)，胶质含量8.21%(wt)，沥青质含量0.99%(wt)。与管输原油相比较，结蜡层的饱和分含量(~80 %(wt))显著增大，沥青质含量也有所提高，而芳香组分与胶质的含量显著减少。两种结蜡层相比，结蜡层1的饱和分含量略低于结蜡层2；而结蜡层1的沥青质含量显著高于结蜡层2。

表 2 管输原油与结蜡层的组成与凝点测量结果

图1 (a)为管输原油与结蜡层热流量随温度变化曲线，可见，管输原油的析蜡点为29℃，而结蜡层1的析蜡点为70℃，结蜡层2的析蜡点为68℃。根据图1(a)的数据，通过计算分析得到析蜡量随温度变化曲线，如图1(b)。对于管输原油，在-20℃下的总析蜡量仅为4.61%(wt)。由于蜡含量很低，管输原油的凝点(如表1，凝点为6℃)与析蜡点均较低。结蜡层在-20℃下的总析蜡量显著增大，其中结蜡层1的析蜡量为34.66 %(wt)，结蜡层2的析蜡量为46.76%(wt)，这远高于管输原油的析蜡量(4.61%(wt))。由于结蜡层的蜡含量很高，结蜡层的凝点(如表1，结蜡层1凝点70℃，结蜡层2凝点68℃)也很高。结蜡层蜡含量的显著增大是由结蜡层的老化引起的[4,7]：高于某一临界碳数的蜡分子不断扩散进入结蜡层并结晶析出，而低于该临界碳数的蜡分子反向扩散进入液态油相中。

图1 管输原油与结蜡层的DSC 热分析结果

(a) heat flow under different temperatures (b) amount of precipitated wax under different temperatures

通过对比发现，两种结蜡层的析蜡点和凝点相一致，这与常规原油的析蜡点远高于其凝点相矛盾。原因是，结蜡层的蜡含量很高，在析蜡点附近大量蜡分子结晶析出并形成连续的网络结构，从而导致结蜡层在析蜡点附近即发生胶凝，失去流动性。此外，结蜡层1的含蜡量远小于结蜡层2，而其析蜡点却比结蜡层2的析蜡点高2℃。由图3可见，结蜡层1中高碳数石蜡的含量高于结蜡层2，这是造成结蜡层1蜡含量低而析蜡点高的原因。

图2 管输原油与结蜡层的黏-温关系曲线

(a) crude oil (b) wax deposit 1 (c) wax deposit 2

结蜡层中沥青质含量增大的原因是：原油中的沥青质分子含有与石蜡分子结构相似的烷基侧链[17]，在石蜡结晶析出过程中，沥青质能够与石蜡分子共晶析出[18]，这导致结蜡层中分散沥青质浓度降低，体相中的沥青质在浓度差的作用下不断向结蜡层扩散，导致结蜡层中的沥青质含量增大。但是，由于沥青质的分子量较大，随着结蜡层结构的增强，沥青质将难以继续扩散进入结蜡层，这导致结蜡层中沥青质含量的增加幅度远小于蜡含量的增加幅度。

3.2 管输原油与结蜡层流变性

图2为管输原油与结蜡层的黏-温关系曲线。可见，管输原油的反常点为20℃，高于该测量温度时原油表现为牛顿流体特性，并且原油黏度较低(低于125 mPa×s)；低于该测量温度时原油表现为非牛顿流体特性，并且表观黏度随测量温度的降低逐渐增加，但增幅不大，在7℃时的表观黏度仍小于300 mPa×s。结蜡层的黏-温关系显著恶化：结蜡层1的反常点为70℃，并且随着测量温度的降低，黏度/表观黏度急剧增大，在66℃和50 s-1剪切速率下的表观黏度超过5000 mPa·s；结蜡层2的反常点为68℃，并且随着测量温度的降低，黏度/表观黏度急剧增大，在66℃和50 s-1剪切速率下的表观黏度达到3000 mPa×s。总的来看，结蜡层1的黏度/表观黏度高于结蜡层2，而两种结蜡层的析蜡点、反常点与凝点均为同一温度。造成这一现象的原因是结蜡层中蜡含量很高，在析蜡点附近蜡分子大量结晶析出(如图1a所示，析蜡点处热流量迅速增至最大值)，导致结蜡层流型的快速转变(牛顿流体到非牛顿流体)和结构的迅速胶凝。

表3为管输原油与结蜡层的屈服值随温度变化的关系。管输原油在较高温度下(50~65℃)没有屈服值，在5℃下的屈服应力仅为32.56 Pa。而结蜡层的屈服值远高于管输原油：65℃时，结蜡层1的屈服应力为1268 Pa，结蜡层2的屈服应力为652 Pa；随着温度的降低，结蜡层屈服应力不断增大。50℃时，结蜡层1的屈服应力已超过流变仪的测量上限，而结蜡层2的屈服应力达到8780 Pa。总的来看，结蜡层1的屈服值显著大于结蜡层2。结蜡层屈服值的变化与现场清管操作规律相符合：由于极高的屈服强度，清管操作中清管球容易卡死在管道当中，特别是对于临邑-赵寨子(结蜡层1)站间管道，清管球卡管事故更易发生。两种结蜡层的高含蜡量是引起高黏度、高屈服值的主要原因。

表3 管输原油与结蜡层的屈服应力随温度变化关系

3.3 管输原油与结蜡层气相色谱分析

通过气相色谱分析，得到管输原油与结蜡层的正构烷烃碳数分布，如图2所示。对于管输原油，C16~C18的烷烃含量最多，并且烷烃含量随碳数的增大而减小，碳数高于40的烷烃含量较少。与管输原油相比较，两种结蜡层的烷烃碳数分布发生显著变化：C35~C40的烷烃含量最多，当碳数低于35或高于40时，烷烃含量逐渐减小。对于结蜡层1，碳数低于33的烷烃大量减少，而碳数≥ 33的烷烃大量增多，这表明结蜡层1的临界碳数为33；对于结蜡层2，碳数低于31的烷烃大量减少，而碳数≥ 31的烷烃大量增多，这表明结蜡层1的临界碳数为31。

图 3 管输原油与结蜡层的正构烷烃碳数分布

与结蜡层2相比较，结蜡层1有着更多的C37+和更少的C37-正构烷烃组分。造成这种现象的原因是：临邑-赵寨子站间管道的油温和地温明显高于赵寨子-莘县站间管道，高油温会导致溶解在油中的高碳数蜡分子会首先向壁面处迁移[19,20]，同时，高地温和高油温又导致了临邑-赵寨子站间管道壁温较高，由于高碳数蜡分子有着较低的过饱和度，因此在较高壁温下，高碳数蜡分子将先于低碳数蜡分子结晶析出。从表2可见结蜡层1中的沥青质含量高于结蜡层2，是因为高碳数蜡分子的碳链较长，相比于低碳数蜡分子，高碳数蜡分子更易于同沥青质发生共晶作用在壁面处沉积[21]。由于结蜡层1中高碳数蜡分子含量更多，与沥青质的共晶作用更强烈，因此结蜡层1中的沥青质含量高于结蜡层2。尽管结蜡层1的析蜡量(34.66%(wt))小于结蜡层2的析蜡量(46.76%(wt))，但结蜡层1中沥青质和高碳数蜡含量要大于结蜡层2，这造成了结蜡层1的结构强度(如凝点、黏度、屈服值等)高于结蜡层2，这也导致了临邑-赵寨子站间管段在清管操作时更易发生清管球卡死在管道中的现象。

3.4 管输原油与结蜡层的宏观及微观形貌观察

由图4中两种结蜡层的宏观形貌对比中可知，结蜡层1(图4(a))的色泽发暗，孔隙较少，质地较为致密，结蜡层2(图4b)的色泽发亮，孔隙较多，质地较为疏松。两种结蜡层的宏观形貌与其结构特性相符合。

图4 结蜡层1(a)与结蜡层2(b)的宏观照片

图5为管输原油和两种结蜡层在析蜡点以下10℃左右的偏光显微镜照片。由图5c可见，管输原油的蜡晶为分散的细小针状或片状蜡晶，而结蜡层1(图5a)与结蜡层2(图5b)的蜡晶则由较小的类球状蜡晶和大针状、片状蜡晶组成。结蜡层中这种蜡晶形貌形成的原因为：在结蜡层形成初期，高碳数蜡分子和沥青质共晶析出，形成包裹着沥青质的类球状小蜡晶；随着结蜡层结构的增强，沥青质难以继续扩散进入结蜡层，而蜡分子仍不断扩散进入结蜡层，从而促进蜡晶长大成为片状、针状的大蜡晶。通过比较两种结蜡层的显微照片发现，结蜡层1的片状、针状蜡晶数量更多，尺寸更大。可以认为，结蜡层1中含有较多的高碳数蜡分子，这更有利于片状、针状大蜡晶的生长。由于含有数量较多的片状、针状大蜡晶，结蜡层1的微观结构更为致密，宏观表现为结蜡层1的凝点、黏度、屈服值等流变参数更高，这不利于管道的清管操作。因此，在结蜡层1所在的临邑-赵寨子管段更易发生清管器卡死于管道中的问题。

图5 管输原油和结蜡层的偏光显微照片

4 结 论

本文以临邑-濮阳原油管道的管输原油和两处不同管段的结蜡层为研究对象，通过SARA分析、DSC放热特性分析、流变性测量、气象色谱分析、宏观和微观形貌观察的方法研究了两种结蜡层的组成与流变(结构)特性，所得结论如下：

(1) 与管输原油相比，结蜡层的凝点、析蜡点、含蜡量、饱和分含量和沥青质含量有着大幅升高，而芳香组分和胶质含量减少。与结蜡层2相比，结蜡层1的凝点和析蜡点要高于结蜡层2，蜡含量要低于结蜡层2，沥青质含量要高于结蜡层2。

(2) 与管输原油相比，结蜡层的黏-温关系显著恶化，结蜡层1的黏度要大于结蜡层2的黏度，且由于在析蜡点附近蜡分子的大量析出导致了结蜡层的析蜡点、凝点与反常点为同一温度。同时，结蜡层的屈服值要远大于管输原油，且结蜡层1的屈服值要大于结蜡层2。

(3) 与管输原油相比，结蜡层中低碳数正构烷烃显著减少，高碳数正构烷烃显著增加。两种结蜡层相比，结蜡层1中高碳数正构烷烃更多，因此，结蜡层1具有较高的凝点、析蜡点、沥青质含量、表观黏度和屈服值，这导致临邑-赵寨子站间管段清管球卡死的现象更易发生。

(4) 从结蜡层和管输原油的微观形貌来看，管输原油的蜡晶为尺寸较小的针状和片状蜡晶，而结蜡层的蜡晶由较小的类球状蜡晶和大针状、片状蜡晶组成。从结蜡层1和结蜡层2的宏观和微观形态的对比上来看，结蜡层1的针状、片状蜡晶数量多、尺寸大，宏观结构更为致密，导致清管更加困难。

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Composition and Rheology of Wax Deposits in Linyi-Puyang Crude Oil Pipelines

WANG Guo-tao1, CHENG Liang2, LI Chuan-xian2, YANG Fei2, ZHANG Ying2, CAI Jin-yang2

(1. Sinopec Pipeline Storage and Transportation Branch Company, Xuzhou 221000, China;2. Department of Oil & Gas Storage and Transportation Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

The composition and rheological properties of crude oil in Linyi-Puyang pipeline and two wax deposits in the pipelines of Linyi-Zhaozhaizi (wax deposit 1) and Zhaozhaizi-Shenxian (wax deposit 2) were characterized by SARA, DSC, rheological measurements, HTGC, macroscopic and microscopic observation. The results show that pour point, WAT, wax content, saturation and asphaltene content, viscosity, yield and heavy-alkane content of the wax deposits increase significantly when compared with crude oil, but light-alkane content of the wax deposits decreases. The wax crystal of the crude oil is small needle-like structure, while the crystal of the wax deposit has spherical and large needle-like structures. WAT, asphaltene content, viscosity, yield, heavy-alkane of wax deposit 1 are higher than that of deposit 2, but the light-alkane of wax deposit 1 are lower than that of wax deposit 2. The wax deposit 1 contains more and larger plate-like/needle-like wax crystals, which are also more compact than that of wax deposit 2. Therefore, pigs are easier to be stucked in the pipeline of Linyi-Zhaozhaizi section.

crude oil pipeline; wax deposit; composition; carbon number distribution; rheology; macroscopic and microscopic morphology

1003-9015(2016)05-1014-07

TE832

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.05.005

2015-12-16；

2016-03-22。

国家自然科学基金(51204202)；山东省自然科学基金 (ZR2012EEQ002)；中央高校基本科研业务费专项资金 (14CX02210A，15CX06072A)。

王国涛(1965-)，男，山东威海人，中石化管道储运有限公司高级工程师，硕士。通讯联系人：杨飞，E-mail：yf9712220@sina.com