罗丹明6G在醇溶液中的荧光频移特性分析

付 静，高 洁，杨雪芹，马小虎

(陕西师范大学，陕西 西安 710119)



罗丹明6G在醇溶液中的荧光频移特性分析

付 静，高 洁*，杨雪芹，马小虎

(陕西师范大学，陕西 西安 710119)

罗丹明6G在甲醇、乙醇、乙二醇溶液中均发出较强的荧光。当醇溶液浓度为33.3%时，基本不存在频移现象。当醇溶液浓度为99.7%时，荧光峰发生蓝移或红移，分析认为该频移是由罗丹明6G和醇类物质分子相互作用(如氢键、静电吸引)导致激发态能量升高、荧光峰蓝移，与醇类物质分子中羟基OH的孤对电子跃迁导致荧光能量降低、荧光峰红移，这两种因素相互竞争的结果，且在高浓度醇溶液中，羟基OH数量越多，红移越明显。

罗丹明6G；甲醇；乙醇；乙二醇；荧光

荧光分析法，也叫荧光分光光度法，是通过对一些物质经激发光照射后发出的能反映该物质自身性质的荧光进行光谱分析，从而对该物质进行定性或定量研究的一种方法，具有灵敏度高、选择性强、快速等优点[1]。鉴于荧光光谱的重要作用，荧光分析法在光谱学与光谱分析中具有重要地位，广泛应用于当前的教育和科研等领域中。

当一定波长的激发光照射某些物质时，物质分子中的电子吸收能量，从基态跃迁到激发态，随后又返回到基态，并伴随着光辐射现象，这就是分子荧光[2]。荧光属于光致发光，其特

征波长比激发波长大。物质的荧光光谱能反映该物质的电子能级、化学键性质等结构信息，是非常重要的一类光谱。能产生其强荧光的物质一般都具备如下条件：很大的共轭π键结构、刚性平面结构等。影响荧光强度的因素主要包括荧光物质浓度、环境温度、溶剂种类、溶剂pH等。

醇类物质的溶液作为一类重要的有机溶剂，其浓度、种类等对荧光物质的荧光光谱分析结果具有重要影响。罗丹明6G(Rhodamine 6G，简称R6G)作为一种常见的荧光物质，对其荧光光谱特性，尤其是频移特性，进行分析十分必要。本论文以甲醇、乙醇和乙二醇为例，探究R6G在不同浓度的上述三种溶液中的荧光频移特性，并对其进行分析。

1 荧光电子跃迁理论

甲醇分子式为CH3OH，该分子中羟基OH与甲基CH3相连，其对氧原子O的未共享电子对的束缚相对较强。乙醇分子式为C2H5OH，羟基OH与亚甲基CH2相连，其对氧原子O的未共享电子对的束缚相对较弱[3]。乙二醇分子式为HOCH2CH2OH，具有两个羟基OH，两个羟基OH均与与亚甲基CH2相连，具有更多的未成对p电子。

R6G分子式为C28H31N2O3Cl，是一种水溶性阳离子荧光染料，具有波长范围宽和荧光量子产率高等优点，被广泛应用于荧光标记和定量分析[4]。R6G分子结构式如图1所示。

图1 R6G的分子结构式

如图1所示，R6G分子中含有苯环和氯离子Cl-，其中氯原子Cl-除了一个成键电子外，还有七个未共享的d电子。R6G在醇溶液中以离子形态存在，根据分子中电子的能级跃迁理论，当R6G分子受到一定波长的激发光照射时，原子核周围的部分电子吸收入射光的能量，从基态跃迁至第一激发单线态或第二激发单线态，当电子从第一激发单线态返回至基态时，吸收峰在可见光区，能量以荧光的形式释放出来。

若醇溶液浓度较大，醇分子较多，此时，一方面由于醇溶液中C—OH基团中氧原子O上的孤对电子吸收荧光的能量发生n→σ*跃迁，使得荧光峰向波长大的方向发生偏移，即发生红移[5]。另一方面，R6G分子与醇分子之间存在相互作用，如氢键、静电吸引等，导致R6G分子的电子被吸引在原子核周围，使得π→π*跃迁能量升高，激发态能量升高，荧光峰向波长小的方向发生偏移，即发生蓝移[6]。这两种因素相互竞争，最终决定R6G在醇溶液中的荧光峰位置。同时，根据光电方程[7]：

E=hv

(1)

将偏移量λ利用c=λν换算出对应的ν值，代入(1)式即可算出红移或蓝移的能量，以供参考，其中ν为频率，h为普朗克常数，c为真空中的光速。

若醇溶液浓度较低，则上述两种因素作用较小，对荧光峰位置的影响可忽略不计。因而通过测量R6G在醇溶液中红移或蓝移的大小，可以总结出R6G在醇溶液中的荧光光谱特性及规律。

2 频移分析

实验中先设计两组等体积不同浓度的醇溶液，加入等量R6G溶液，然后测绘R6G在两组溶液中的荧光光谱进行对比分析，具体步骤如下：

(1) 分别取3 mL甲醇溶液、乙醇溶液、乙二醇溶液置于石英比色皿中，每组石英比色皿中均加入0.09 mL R6G溶液，石英比色皿置于比色皿架内。按图2所示连接实验装置，启动激光器、光谱仪和计算机，由计算机绘制样品溶液的荧光光谱。

(2) 分别取1 mL甲醇溶液、乙醇溶液、乙二醇溶液置于石英比色皿中，每组石英比色皿中均加入2 mL蒸馏水，再加入0.09 mL R6G溶液，石英比色皿置于比色皿架内。按图2所示连接实验装置，启动装置，由计算机绘制样品溶液的荧光光谱。

2.1 R6G荧光光谱的绘制

实验中激光器采用激发波长为532 nm的绿色固体激光器，比色皿采用石英比色皿，比色皿架采用三向带滤光片透射比色皿架，光谱仪选用改进后的普通发射式光栅光谱仪[8]，其光电接收器件采用光电倍增管，外接光纤模块，由计算机实时采集数据并输出。三向透射比色皿架和光纤模块如图3所示，测量实物图如图4所示。最终输出的荧光光谱中纵坐标为相对光强。

图2 R6G在醇溶液中的荧光光谱测试图

(a)三向透射比色皿架

(b)光纤模块图3 三向透射比色皿架和SMA905模块

图4 荧光光谱测试实物图

2.2 结果及分析

(1) 对R6G在高浓度甲醇、乙醇、乙二醇溶液中的频移特性进行荧光分析，所得荧光光谱如图5所示。

图5 溶剂浓度为99.7%时，R6G在溶剂中的荧光光谱

由图5可知，在激发波长为532 nm的激光器激发下，溶剂浓度为99.7%时，R6G在甲醇溶液中的荧光峰位置在550.5 nm处，在乙醇溶液中的荧光峰位置在554.0 nm处，在乙二醇溶液中的荧光峰位置在557.5 nm处[9]。

在甲醇浓度为99.7%时，羟基OH中的氧原子O的两对未共享p电子发生跃迁，产生n→σ*跃迁。同时，R6G分子与甲醇分子之间存在相互作用，如氢键、静电吸引等，导致R6G分子的电子被吸引在原子核周围，激发态能量升高，荧光峰值位置发生蓝移，最终荧光峰蓝移，由式(1)计算可知蓝移部分能量约为0.016eV。

当乙醇浓度为99.7%时，一方面未成对p电子有更多的几率发生n→σ*跃迁，使得荧光峰位置发生红移。另一方面，R6G分子和乙醇分子发生相互作用，使得激发态能量升高，荧光峰的位置发生蓝移，最终荧光峰发生微小的蓝移，蓝移部分能量仅为0.002eV。

在乙二醇浓度为99.7%时，羟基OH上有更多的未成对电子发生n→σ*跃迁，红移效应超过蓝移效应，荧光峰位置发生明显红移，红移部分能量约为0.013eV。

(2) 对R6G在低浓度甲醇、乙醇、乙二醇溶液中的频移特性进行荧光分析，所得荧光光谱如图6所示。

图6 溶剂浓度为33.3%时，R6G在溶剂中的荧光光谱

由图6可知，在激发波长为532 nm的激光器激发下，溶剂浓度为33.3%时,R6G在甲醇溶液、乙醇溶液、乙二醇溶液中的荧光峰位置几乎相同，约在554.5 nm处[9]。

在甲醇溶液、乙醇溶液、乙二醇溶液浓度均为33.3%时，由于溶剂浓度较低，甲醇分子、乙醇分子、乙二醇分子中未成对p电子数目较少，很少发生n→σ*跃迁。另外，由于溶剂浓度较低，R6G分子与甲醇分子、乙醇分子及乙二醇分子的相互作用(包括氢键、静电吸引等)也很微弱，R6G分子的电子云很少被局域在具有较强吸引力的原子核周围，无论蓝移效应或红移效应均不显著，对R6G分子中电子的主跃迁能级差影响较小，因而荧光峰值位置几乎不变。同时结合电子的轨道跃迁理论，经计算可知，R6G受外部光源照射而发出荧光时，其电子的跃迁主能级差约为2.241eV。

3 结 论

利用改进后的发射式光栅光谱仪探究了在波长为532 nm的激发光的激发下R6G在甲醇、乙醇、乙二醇溶液中的荧光频移特性。在溶剂浓度为99.7%时，荧光峰值位置分别在550.5 nm、554.0 nm、557.5 nm。在溶剂浓度为33.3%时，荧光峰值位置几乎相同，均在554.5 nm左右。理论分析表明，R6G自身具有较强的荧光效应，该荧光主要源于氯原子Cl外围未成对电子的轨道跃迁。R6G在甲醇、乙醇、乙二醇溶液中的荧光峰值位置略有不同，该频移主要是R6G分子和溶剂分子发生相互作用，如氢键、静电吸引等，导致激发态能级升高，荧光峰值位置发生蓝移，与醇溶液中羟基OH氧原子O上的未成对p电子的n→σ*跃迁导致荧光峰值红移这两种作用相互竞争的结果，且溶剂浓度较高时，荧光峰值位置随着羟基OH的增加而增加，而当溶剂浓度较低时，荧光峰值位置几乎不变。据此可以推断，R6G在大多数含羟基OH数量较多的高浓度醇溶液中荧光峰位置会发生明显红移，而在低浓度的醇溶液中的荧光峰位置几乎不发生偏移。同时，对于不溶于水而易溶于醇的物质进行荧光光谱分析时，可将其溶于低浓度的醇溶液进行荧光分析。

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Analysis of Fluorescence Frequency Shift of Rhodamine 6G in Alcohol Solution

FU Jing，GAO Jie*，YANG Xue-qin，MA Xiao-hu

(Shaanxi Normal University,Shaanxi Xi’an 710119)

Rhodamine 6G in methanol,ethanol,ethylene glycol solution are all issue a strong fluorescence.When the concentration of alcohol is 33.3%,there is no frequency shift,when alcohol concentration is 99.7% and fluorescence summit occurs redshift or blueshift.The analysis shows that the frequency shift is composed of Rhodamine 6G and alcohols interactions (such as hydrogen bonding,electrostatic attraction)lead to excited state energy increased and thus fluorescence peak occurs blueshift,and alcohols in the hydroxyl OH solitary on the electron transition leads to lower fluorescence energy,and thus fluorescence peak occurs redshift,and in high concentration alcohol solution,the more the hydroxyl OH,the redshift more obvious.

Rhodamine 6G；methanol；ethanol；ethylene glycol；fluorescence

2016-05-21

国家自然科学基金(11404205)；中央高校基本科研业务费(GK201402012)

1007-2934(2016)05-0006-04

O 433.4

A DOI：10.14139/j.cnki.cn22-1228.2016.005.002

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