磺胺甲恶唑光降解影响因素研究

1 试剂与仪器

试剂：NaOH、HCl均为购自国药集团试剂有限公司的分析纯试剂；Fe2(SO4)3(99.95%)、MnSO4·H2O(AR)、1,10-菲罗啉-水合物(C12H8N2·H2O)(AR)、五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)(AR)、SMX(C10H11N3O3S)(>98%)为购自Sigma Aldrich的试剂，SMX的参数如表1所示；实验用水均为超纯水(>18.2MΩ·cm)。

主要仪器：南京胥江光化学反应仪(XPA-7G6)，C18液相柱高效液相色谱(HPLC)，日本岛津UV-2200紫外可见分光光度计(UV)，美国Denver 产TB-214高精密电子天平(精度0.01mg)，德国Eppendorf自动移液器，美国Denver产UB-7酸度计，高纯氮气，德国Siemens产 BCD-254冰箱，美国Millipore纯水机。

表1 SMX基本参数

2 研究方法

2.1 工作液的配置

分别取CuSO4·5H2O、Fe2(SO4)3、MnSO4·H2O配制浓度为3mM的 Cu(II)、Fe(III)、Mn(II)储备液40mL，并配制浓度分别为5μM、10μM的SMX溶液各500mL作为母液避光保存于4℃下。

2.2 SMX标线的制定

设置SMX浓度梯度为：0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、1.5、3.0、5.0μM；于Waters C18反相柱(4.6mm×250mm,5μm)，紫外检测器(波长=265nm)，流动相为60%的乙腈(含0.1%三氟乙酸)，等度洗脱，流速为1mL/min的高效液相色谱仪进行测定。

取0.6mL反应溶液或离心后的上清液进液相。通过对标准样品的浓度与其在HPLC中的峰面积作标准曲线，利用外标法确定反应溶液及上清液中SMX的含量。根据反应前后样品中SMX的浓度计算出其降解率，计算公式如下：

式中：C0和Ct分别为SMX初始浓度和反应后SMX的浓度(mg/L)。

2.3 SMX物理特性表征——UV-Vis分析

用移液器分别移取一定量的5μM和10μM SMX于40mL试剂瓶中于紫外-可见光谱仪(SHIMADZUUV-2600，日本)上分别测定不同浓度的SMX的吸收特征光谱，测试扫描范围为200～700nm，波长间距为0.5nm。

2.4 不同光源的设定

选用5μM的SMX在290nm、420nm和1.5AM滤光片下进行光照实验。

2.5 不同pH值的设定

取7份2μM SMX溶液分别用1.0M的NaOH和1.0M的HCl调节pH值为3、4、5、6、7、8、10，在1.5AM滤光片下进行光照实验。分别在0、0.5、1、1.5、2、3、4h时取样，测定其中SMX量的变化。

大家常说低压难降，这是因为大多数的降压药虽然是高压、低压一起降，但是这些药对收缩压降低的幅度大于舒张压，所以相对而言，降低舒张压的效果就不那么明显。临床常用利尿剂减少血容量负荷，或是用β受体阻滞剂（洛尔类）抑制交感神经活动，降低舒张压。

2.6 不同初始浓度的设定

分别配置浓度为：1μM、2μM、3μM、5μM、8μM、10μM的SMX溶液，在pH值为4～4.5范围内，进行光照实验，分别在0、0.5、1、1.5、2、3、4h时取样，测定其中SMX量的变化。

2.7 金属离子对SMX光降解的影响

取200μL金属离子储备液于40.00mL玻璃瓶，加适量SMX母液配 30.00mL 2μM实验工作液，用1.0M HCl和1.0M NaOH于UB-7酸度计调节溶液pH值为4～4.5，摇匀后装在50mL石英管，于如图1所示的模拟太阳光化学反应仪进行实验。实验温度控制为24±0.5℃，并保持与空气接触，采用300W高压汞灯照射，光源为1.5AM，在不同的时间间隔，实验一共进行4h，分别在0、0.5、1、1.5、2、3、4h时取样，取0.6mL液体于液相进样瓶中，进液相测定其SMX的浓度。考察不同条件下SMX的光降解。

3 结果与讨论

3.1 UV-Vis分析

分别测定5μM和10μM SMX在测试波长扫描范围为200～700nm的光谱图，如图2所示。由图2可看出：SMX的吸收峰在波长为263nm左右。

3.2 不同光源对SMX光降解的影响

选用5μM SMX在290nm、420nm和1.5AM滤光片下进行光照实验，不同光源下SMX的降解如图3所示。

由图3可看出： 1.5AM>420nm，发射波长≥290nm的300W高压汞灯照射下，SMX降解速度太快，SMX的吸收峰在波长为263nm处，420nm光源对>420nm的光没有吸收，不能激发SMX的直接光解。

3.3 不同pH值对SMX光降解的影响

选用2μ MSMX在1.5AM滤光片下进行光照实验，不同pH值下(3、4、5、6、7、8、10)的光解情况如图4所示。

由图4可看出：在不同pH值条件下SMX的降解速率存在一定差异，SMX降解速率随pH值的增大而降低，降解速率常数从0.1719h下降到0.0257h，pH值4～5范围内，降解相对稳定，pH值>8时，降解速率基本不变，这表明：H+能促进羟基自由基的形成，相比在中性或碱性条件下，酸性条件下更利于SMX降解。SMX的pKa值，pKa,1=1.85±0.30，pKa,2=5.60±0.04，当pH值在pKa,1值和pKa,2值之间时，SMX主要以中性分子形式存在，具有较强的光吸收和较高的光化学反应，从而导致较高的降解效率，当pH值高于pKa,2，SMX主要带负电荷，具有较低的光化学反应，是最稳定的形式。这结果与Boreen等[5]人的研究一致，其证明了与阴离子和阳离子相比，SMX溶液在中性状态中降解最快。

3.4 不同初始浓度下SMX的光降解

为考察SMX不同初始浓度对光解作用的影响，研究在pH值为4～4.5范围内不同初始浓度条件(1μM、2μM、3μM、5μM、8μM、10μM)下进行, 实验结果见图5。

由图5可以看出：对SMX的反应时间与光照速率的半对数进行准一级动力学模型拟合后，反应遵循一级反应动力学方程，SMX标线的相关系数相对较好，SMX光降解效率随其浓度的增加而降低，1μM和10μM下SMX的反应速率常数分别为0.1975h-1、0.1289h-1，直接光解半衰期为3.51h和5.38h，表明在光子量不变的情况下(汞灯功率不变)，单位分子获得的光子量在逐渐减少，由反应速率常数与浓度图可看出，随着浓度的增加，反应变慢。此结果与闻长虹等[6]人的结果一致，表明在氙灯照射下，SMX的降解符合准一级动力学模型，质量浓度对降解速率影响非常大，当质量浓度为5mg/L时，降解率达95%以上，而高质量浓度的药物只有不到25%发生降解。

3.5 金属离子对SMX光降解的影响

环境中金属的存在能够影响有机污染物的光化学降解。许多有机污染物(有机农药、抗生素和抗菌剂等)，结构中含有羧基、羟基、杂环和氨基等配位体基团，可作为有机配体与金属离子发生络合作用，生成络合物或螯合物，络合作用可能会改变金属-有机复合体系中污染物的迁移转化能力和生物有效性[7-10]。在过去几十年里，过渡金属离子与有机分子在气相中的相互作用一直引起人们的关注。大量的技术和方法已被用于研究过渡金属离子与有机分子的气相反应。有关有机污染物的多相光解的研究，也越来越被人们所重视[11-15]。本研究配制了10μM的Cu(II)、Fe(III)、Mn(II)离子以考察其对2μM SMX光解作用的影响，实验结果见图6。

由图6可看出：金属离子对SMX光降解有促进作用，金属离子对其降解影响能力为Fe(III)>Mn(II)>Cu(II)。对反应过程中的金属离子进行检测得到Fe(II)在0.05～10mg/L，标准曲线方程F=0.0113C-0.0012，相关系数：R2=0.9912。实验过程中Fe(II)的变化如图7所示。

由图7可看出：Fe(III)对SMX光降解实验中有Fe(II)的产生，并随着光照时间的增加而增加，说明在光的照射下，其羟基型体促进了Fe(III)向Fe(II)的转化，与其他研究结果一致。溶液Fe(III)对其影响较明显原因可能是在微酸性条件下，Fe(III)能在光照射下光解产生羟基自由基，几乎所有的有机化合物具有极强的选择性氧化，Fe(III)主要以Fe(OH)2+型体存在，其羟基型体促进了Fe(III)向Fe(II)的转化，从而提高了有机污染物的降解效率。

Fe(OH)2++hv→Fe2++·OH

此结果与Xu Jing等[16]人的结果相一致，其表明Fe(III)的加入，利于产生活性氧自由基。而测定单价铜离子的实验证实，体系中并无单价的铜离子生成，即电子转移过程中并未生成自由基离子。Cu(II)、Mn(II)对其光降解影响较小，影响趋势相似。Cu(II)、Mn(II)对药物光降解的影响除了络合作用的影响外，还存在其他的作用影响机制，可能直接与药物激发态作用，通过电子转移、能量转移等过程促进其降解，进而提高光解反应。此外，金属离子的价态可能对该试验有一定的影响，具体机制有待进一步研究。

4 结论与展望

本实验的研究结果表明了SMX这种药物在300W汞灯下不仅能够发生降解, 而且随着环境条件的变化，其降解速率会发生一定变化, 如pH值、浓度等。最终得出结论：

(1)SMX降解效率随pH值的增大而降低；

(2)SMX光降解效率随其浓度的增加而降低；

(3)在加1.5 AM滤光片的光照条件下SMX的光降解效果较好；

(4)金属离子Fe(III)、Mn(II)和Cu(II)对SMX降解具有促进作用，其影响能力为Fe(III)>Mn(II)>Cu(II)。

该结果为认识SMX的水环境行为及其生态风险评估提供了一定的基础数据，但对于自然水体中的具体反应过程还有待进一步研究。

[1]Lam M W, Mabury S A. Photodegradation of the pharmaceuticals atorvastatin, carbamazepine, levofloxacin, and sulfamethoxazole in natural waters[J]. Aquatic Sciences, 2005, 67(2): 177-188.

[2]Baran W, Adamek E, Sobczak A, et al. Photocatalytic degradation of sulfa drugs with TiO2, Fe salts and TiO2/FeCl3in aquatic environment-kinetics and degradation pathway[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2009, 90(3): 516-525.

[3]常红,胡建英,王乐征,邵兵. 城市污水处理厂中磺胺类抗生素的调查研究[J]. 科学通报,2008(2):159-164.

[4]宋艺, 章哲韵, 俞悦, 等. 紫外辐照对磺胺甲恶唑生物降解效率的影响[J]. 水处理技术, 2014(5): 38-42.

[5]Boreen A L, Arnold W A, McNeill K. Photochemical fate of sulfa drugs in the aquatic environment: sulfa drugs containing five-membered heterocyclic groups[J]. Environmental science & technology, 2004, 38(14): 3933-3940.

[6]闻长虹, 毛顺, 郑丽英, 等. 抗生素磺胺甲恶唑在模拟太阳光下的光解[J]. 湖南文理学院学报(自然科学版), 2015 (2): 47-50.

[7]Erre L S, Garribba E, Micera G, et al. Metal complexes of Imazapyr, a herbicide provided with efficient metal-chelating ability: crystal structure of the cobalt (III) and manganese (II) complexes[J]. InorganicaChimicaActa, 1998, 272(1): 68-73.

[8]Yang J K, Davis A P. Photocatalytic Oxidation of Cu(II)-EDTA with Illuminated TiO2:Kinetics[J]. Journal of Cardiac Failure, 2004, 10(4): S124.

[9]李昂. 铜离子对咪唑类化合物光降解的影响机制[D]. 大连：大连理工大学, 2013.

[10]Zhang R, Wang Q, Liang J, et al. Optical properties of N and transition metal R (R=V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn) codopedanataseTiO2[J]. Physica B Condensed Matter, 2012, 407(14): 2709-2715.

[11]郁志勇, 邓蓉, 朱燕. 金属离子和氧化剂分别对4-硝基酚光化学降解的影响[J]. 天津师范大学学报(自然科学版), 2001, 21(2): 15-19.

[12]郁志勇, 邓蓉. 金属离子和氧化剂对4-硝基酸(光)化学降解的共同影响[J]. 天津师范大学学报(自然科学版), 2001 (3): 30-32.

[13]郭军. 过渡金属离子改性TiO2薄膜上甲醛光催化降解作用研究[J]. 矿业工程研究, 2005, 27(3): 39-43.

[14]刘静欣, 陶朱, 薛赛凤, 等. 过渡金属离子对八元瓜环溶解性的影响[J]. 贵州大学学报(自然科学版), 2003, 20(4): 392-396.

[15]Ou X, Chen S, Quan X, et al. Photochemical activity and characterization of the complex of humic acids with iron(III)[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2009, 102(2): 49-55.

[16] Xu J, Mai Z, Ding W, et al. A multifactorial study on photodegradation of sulfamethoxazole in water induced by Fe (III)-oxalate complexes[J]. Research Journal of Chemistry & Environment, 2013, 17(12): 1-8.

Factors of Influencing the Photodegradation of Sulfamethoxazole

ZHAO Tian-liang1, WU Wen-wei2, YOU Qiao1, SHAO Wei1

(1.Hunan Provincial Architectural Design Institute, Changsha Hunan 410000 ,China)

This study was aim to explore the influence of different light source, pH value, various initial concentration of sulfamethoxazole (SMX), and different metal ions such as Fe(III), Mn(II) and Cu(II) on the photodegradation of SMX. The results showed that the photodegradation effect of the SMX at low concentrations with 1.5 AM filter conditions of illumination and acidic conditions was better. The metal ions had different promoting effects on thephotodegradation. The influence of Fe(III) was obvious, while the influence of Cu(II) and Mn(II) on the photodegradation was smaller because Fe(III) could generate hydroxyl radicals photolysis under the conditions of light irradiation and acidic, and existed as Fe(OH)2+type. Its hydroxyl body promoted Fe(III) converted to the Fe(II) to improve the efficiency of the degradation of organic pollutants.

sulfamethoxazole(SMX); photodegradation; influence factors; Fe(III)

2016-07-11

X787

1673-9655(2016)06-0078-06