沸石的改性及其吸附废水中氨氮的实验研究

毛丽君，刘 剑，年 正

(1.云南省环境科学研究院，云南 昆明650034；2.昆明市规划设计研究院，云南 昆明650500)



沸石的改性及其吸附废水中氨氮的实验研究

毛丽君1，刘 剑2，年 正1

(1.云南省环境科学研究院，云南 昆明650034；2.昆明市规划设计研究院，云南 昆明650500)

分别采用高温、酸、碱、盐及其联合处理等对天然斜发沸石进行改性实验，研究了沸石投加量、反应时间、温度、pH值、氨氮初始浓度等因素对最佳改性沸石吸附氨氮能力的影响。结果表明，盐溶液和高温联合处理改性得到的改性沸石吸附氨氮效果更好；模拟氨氮废水浓度为15mg/L条件时，最佳沸石投加量为1.5g，最佳反应时间为40min，最佳温度为30℃，最佳pH值为8.0，氨氮去除率可达91.4%以上。

沸石；多种改性；吸附；氨氮

近几十年来，环境污染问题使我国淡水资源日益短缺，而同时大量含有氮磷元素的生活污水和工业废水进入水体，导致地表水体富营养化，鱼类及其它生物因缺氧大量死亡[1]，水质发黑发臭[2]。饮用水中若亚硝酸氮含量超标，会引起婴儿患上高铁血红蛋白症[3]，硝酸盐若进一步转化亚硝胺，会致畸、致突变和致癌。

沸石作为一种廉价的吸附剂，对氨氮具有较高的选择吸附性[4]，天然斜发沸石的吸附能力有限，但通过改性处理能大大提高其对氨氮的去除能力。常用的沸石改性方法主要有高温处理、盐溶液处理、酸处理、碱处理及其联合处理等[5-7]，经改性后的天然沸石由于提高了孔隙率、阳离子交换能力，增加了其对NH4+的选择吸附性。针对二级出水中氨氮浓度达不到一级B标排放标准(限值15mg/L)的废水中氨氮的去除，本文以天然斜发沸石为原料，预处理后通过酸、碱、盐、高温煅烧及其两种联合处理等方式进行改性，选出了吸附氨氮效果最佳的改性沸石，进行本实验改性沸石降解废水中氨氮的研究。

1 材料和试剂、仪器

1.1 沸石材料

天然斜发沸石是一种含Ca、Na、Mg、K、Al、Si等离子的铝硅酸盐矿物，孔穴直径约为0.6～1.5nm，孔道直径约为0.3～1.0nm。本实验选用浙江神石矿业有限公司生产的缙云斜发沸石为原材料，经筛网筛分后得到粒径为60～80目(0.18～ 0.25mm)的小粒径沸石，外观呈黄褐色，主要化学成分及理化指标见表1，其参数由矿业公司提供。

表1 天然沸石样品主要化学成分及理化指标

1.2 主要试剂与仪器

NH4Cl(天津市瑞金特化学品有限公司，分析纯)；NaCl(无锡市晶科化工有限公司，分析纯)；NaOH(天津市风船化学试剂科技有限公司，分析纯)；HCl(成都市科龙化工试剂厂，分析纯)；KNaC4H6O6*4H2O(天津市大茂化学试剂厂，分析纯)；HgCl2(贵州铜仁地区利祥化工有限公司，分析纯)等。实验用水为去离子水和无氨水。

UV-300紫外分光光度计(北京晋析通用仪器有限公司)；SX2-4-10马弗炉(上海市崇明实验仪器厂)；FA2104N型电子分析天平(上海菁海仪器有限公司)；HH-S28s数显恒温水浴锅(金坛市大地自动化仪器厂)；101-1A电热恒温干燥箱(浙江土工仪器制造有限公司)；HY-4恒温振荡器(苏州威尔实验用品有限公司)；78-1恒温磁力搅拌器(杭州仪表电机厂)等。

2 沸石改性方法与结果分析

2.1 沸石改性实验方法

天然沸石预处理：先用煮沸放冷去离子水清洗，并多次搅拌漂洗，静置24h后充分过滤，所得沸石在恒温干燥箱中105℃下烘干，自然冷却至室温，密封保存备用。

(1)高温煅烧改性：各5.0g预处理后沸石在马弗炉中不同温度(100、200、300、400、500、600、700、800℃)煅烧1h改性，冷却，在8个250mL锥形瓶分别加入100mL的15mg/L模拟氨氮废水和1.0g高温改性沸石，恒温磁力搅拌器以一定转速接触反应60min充分过滤，采用纳氏试剂分光光度法[8]测定上清液中ρ(NH4+)浓度。

(2)碱溶液改性：NaOH溶液浓度(0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0mol/L)，同(1)测定上清液中ρ(NH4+)浓度。

(3)酸溶液改性：HCl溶液浓度(0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0 mol/L)，同(1)测定上清液中ρ(NH4+)浓度。

(4)盐溶液改性：NaCl溶液浓度(0、10、20、40、60、80、100、120g /L)，同(1)测定上清液中ρ(NH4+)浓度。

(5)盐溶液+高温联合改性：各5.0g预处理沸石，先用7个250mL锥形瓶中60g /L NaCl溶液处理，静置，洗净，烘干，冷却。再分别在马弗炉中用不同温度 (100、200、300、400、500、600、700℃)煅烧1h，冷却，同(1)测定上清液中ρ(NH4+)浓度。

(6)高温+盐溶液联合改性：先称量50.0g预处理沸石在500℃煅烧1h，冷却。NaCl溶液(40、50、60、70、80、90、100g /L)，同(5)测定上清液中ρ(NH4+)浓度。

2.2 数据处理

氨氮去除率(%)、沸石去除氨氮吸附容量Q计算式分别为：

(1)

(2)

式中：C0为水样中氨氮的初始浓度，以氮计，mg/L；Ce为处理后水样中氨氮的浓度，以氮计，mg/L；W为沸石投加量，g；V为水样体积，L。

每组试验设3个平行，试验结果均用平均值表示，标准误差<5%。每个样测出上清液中ρ(NH4+)浓度后，并分别计算最大氨氮去除率(%)和最大吸附容量Q(mg/g)。

2.3 结果与分析

从图1～图6可知，在氨氮溶液起始浓度为15mg/L时，改性沸石投加量相同的条件下，几种改性效果顺序依次为：NaCl溶液+高温改性沸石>高温+NaCl溶液改性沸石>NaCl溶液改性沸石>NaOH溶液改性沸石>高温煅烧改性沸石>HCl溶液改性沸石。故NaCl溶液+高温改性沸石吸附模拟二级出水中氨氮的效果最佳，氨氮去除率为88.3%，对应吸附容量为1.324mg/g。后面单因素变量实验和再生实验的改性沸石均为盐溶液+高温联合改性沸石。

2.4 改性机理探讨

高温改性，可以使沸石孔穴和通道中有机物、水分子等杂质去除[9]，使得沸石表面积增大，并减小水膜对污染物的吸阻能力，提高对氨氮的吸附能力；但温度过高后沸石不仅会失去结构骨架中的结合水，还会破坏氢氧根结构骨架，降低甚至失去离子交换能力。

NaOH溶液改性，选择性地脱除了沸石中的硅，改性后降低了沸石中硅铝比[10]，从而使沸石提高了与硅铝比有关的离子交换性能；金属阳离子Na+也可能进入了沸石中，置换出了其他阳离子，使得沸石变为钠型沸石[11]，提高了沸石吸附氨氮的性能。

HCl溶液改性，部分溶解了沸石孔道中原存杂质，疏通了一些孔穴和通道，扩宽了孔穴有效空间，使沸石分子筛表现出无极性[11]，提高了沸石吸附氨氮性能；但也导致沸石内部晶体微孔结构一定程度遭到破坏，沸石吸附氨氮的能力开始慢慢下降。

NaCl溶液改性，使得沸石变为钠型沸石[12]，Na+置换出了沸石孔穴中原存的部分Ca2+和Mg2+等半径较大的阳离子，使得沸石有效孔径变大，空间位阻减小，交换容量增大，提高了沸石吸附氨氮的能力。

高温、盐溶液联合改性，机理是NaCl溶液处理沸石可使其变为钠型沸石，交换容量增大，提高吸附氨氮的能力；高温处理可使沸石孔穴和通道中的一些杂质和NaCl溶液改性后残留的水分去除，使其表面积增大，进一步提高了沸石的吸附能力。

用XL30ESEM-TMP型扫描电镜(荷兰飞利浦公司)扫描沸石SEM结果如图7。

从图7天然沸石和改性沸石的扫描电镜SEM图可看出，改性沸石和天然沸石表面形态有较大的差异。天然沸石表面孔洞不均匀，有分散的块状体；改性沸石表面更粗糙，整体形态更蓬松，层状结构更明显，说明其比表面积和孔径、孔隙率也有所增多，空间位阻变小、内扩散速率加快，从而增加了NH4+的吸附能力。

3 单因素实验方法与结果分析

3.1 单因素变量实验方法

(1)沸石投加量：分别称量0.1、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、4.0g改性沸石投入7个盛100mL 15mg/L模拟氨氮废水的250mL锥形瓶中，充分接触反应1h，充分过滤，测定上清液中ρ(NH4+)浓度。

(2)反应时间：分别控制反应时间为10、20、30、40、50、60、120min，同(1)测定上清液中ρ(NH4+)浓度。

(3)反应温度：分别调节温度5、10、20、30、40、50、60℃，同(1)测定上清液中ρ(NH4+)浓度。

(4)pH值：分别调节pH值为4、5、6、7、8、9、10，同(1)测定上清液中ρ(NH4+)浓度。

(5)氨氮初始浓度：不同氨氮初始浓度废水(20、40、60、80、100、120、150mg/L)，各投入1.0 g改性沸石，同(1)测定上清液中ρ(NH4+)浓度。

3.2 结果与分析

由图8～图12可见，投加量为0.1～1.5g时，氨氮去除率逐渐增加，吸附容量逐渐下降，1.5g时氨氮去除率为最大值91.4%。这是因为投加量为1.5g时沸石达到吸附饱和状态，增加投加量并不能增大氨氮去除率。

反应时间为10～40min时，氨氮去除率和吸附容量均逐渐增加，40min时氨氮去除率和吸附容量均达最大值，分别为88.3%、1.325mg/g。这是因为反应时间至40min时沸石孔穴内的空间逐渐减小，直至达到动态吸附平衡。

反应温度为5～30℃时，氨氮去除率和吸附容量均缓慢增加，30℃时氨氮去除率和吸附容量均达最大值，分别为90.4%、1.356mg/g。这是由于沸石对氨氮的吸附过程属于吸热反应，随着温度的升高，沸石表面的化学吸附能力增强。

pH值为4 ～ 8时，氨氮去除率和吸附容量均缓慢增加，pH=8时氨氮去除率和吸附容量均达最大值，分别为91.2%、1.368mg/g；pH>8时，氨氮去除率和吸附容量开始迅速下降。这是因为H+优先NH4+与沸石中金属阳离子交换，NH4+的吸附作用降低，pH继续升高后，H+浓度减小，沸石对NH4+的吸附作用开始增强；pH>8后，NH4+的浓度减小，吸附作用减弱，氨氮去除率迅速下降。

氨氮初始浓度为20～100mg/L，增加时，氨氮去除率逐渐降低，吸附容量逐渐增加，100mg/L时达到最大值。这主要因为低浓度，吸附质吸附推动力随浓度增加也明显增大，且沸石表面有充足表面积和吸附位点，使得其平衡吸附效率增大，所以吸附容量增大；但氨氮达某一浓度后，改性沸石外表面的吸附点位被全部占满，吸附容量达到了饱和。

4. 结论

(1)高温煅烧、HCl溶液2种改性不能明显提高沸石吸附氨氮的性能，且吸附氨氮的性能随着温度升高或浓度增加反而降低；NaOH溶液、NaCl溶液、高温+NaCl溶液、NaCl溶液+高温4种改性都可较大幅度提高沸石吸附氨氮的性能。

(2)影响改性沸石吸附氨氮效果的主要因素有沸石投加量、反应时间和氨氮起始浓度，次要因素有反应温度和pH值。一定范围内，废水中氨氮的去除率与其成正比例关系。

(3)模拟氨氮废水浓度为15mg/L条件时，最佳沸石投加量为1.5g，最佳反应时间为40min，最佳温度为30℃，最佳pH值为8.0，氨氮去除率可达91.4%以上。

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Study on Zeolite Modification and Ammonia Nitrogen Adsorption from Wastewater by Modified Zeolite

MAO Li-jun1，LIU Jian2，NIAN Zheng1

(1.Yunnan Institute of Environmental Science，Kunming Yunnan 650034 ,China)

This paper adopted several ways to modify the natural clinoptilolite through high temperature，acid，alkali，salt, and combination treatment. The factors including dosing quantity，reaction time，temperature，pH, and initial ammonia nitrogen concentration were compared in order to find out the best modified zeolite of adsorption ammonia nitrogen. The results indicated that adsorption effect of ammonia nitrogen of clinoptilolite modified by salt solution and high temperature combination treatment was best. And in the condition of simulation ammonia nitrogen wastewater concentration was 15mg/L，the best dosing quantity was 1.5g，reaction time was 40min，reaction temperature was 30℃, and pH was 8，the removal rate of ammonia nitrogen was above 91.4%.

zeolite; multiple modification; adsorption; ammonia nitrogen

2016-08-23

X703

A

1673-9655(2016)06-0070-05