三草酸合铁(Ⅲ)酸钾绿色合成与结构表征

钟国清

(西南科技大学 材料科学与工程学院, 四川 绵阳　621010)



三草酸合铁(Ⅲ)酸钾绿色合成与结构表征

钟国清

(西南科技大学 材料科学与工程学院, 四川 绵阳621010)

以草酸钾与氯化铁为原料,通过室温固相SH 反应合成了三草酸合铁(Ⅲ)酸钾配合物,用滴定分析、X射线单晶衍射、X射线粉末衍射、红外光谱、热分析等方法对其组成和结构进行了表征。实验结果表明:三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的晶体结构属于单斜晶系,P2(1)/c空间群；草酸根中的氧原子与铁(Ⅲ)形成配位数为6的变形八面体配合物；在氮气气氛中的热分解过程分4步,最后的残余物为FeO和K2CO3。这些测试表征结果可为学生更好地完成实验提供重要的参考信息。

综合设计实验； 三草酸合铁(Ⅲ)酸钾； 室温固相合成； 晶体结构

随着新技术和新思想的发展,国内对三草酸合铁(Ⅲ)酸钾实验的探索与改进研究已有很多报道[8-11],但是对产物的表征研究较少[12-13],其晶体结构还未见报道。三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的制备实验可让学生查阅文献,综合运用化学分析、原子吸收光度法、元素分析、红外光谱、XRD、磁化率、热分析等方法,分别设计定性、定量测定产物组成和结构表征的实验方案。为了减少环境污染,同时提高制备实验的成功率与实验效果,有必要对该实验进行深入研究与探讨，积极开展绿色化学实验研究,把绿色化学思想、内容、技术和方法贯穿于整个实验教学过程,培养学生的绿色化学意识和环境保护意识。本文采用简便的室温固相反应合成了三草酸合铁(Ⅲ)酸钾,培养了单晶,并用滴定分析、重量分析、X射线单晶衍射、XRD、FTIR、TG-DTA等对其进行了表征,为更好地完成该实验的教学提供了重要参考。

1　实验

1.1试剂与仪器

试剂：草酸钾，氯化铁，无水乙醇,所有试剂均为分析纯。

仪器：德国BRUKER SMART APEX II型CCD X射线单晶衍射仪,日本D/Max-RB X射线衍射仪,美国Nicolet 570型傅里叶红外光谱仪,美国SDT Q600型同步热分析仪。

1.2三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的合成

采用FeCl3与K2C2O4·H2O固相合成法制备三草酸合铁(Ⅲ)酸钾。称取0.81 g (5 mmol) FeCl3和2.76 g (15 mmol) K2C2O4·H2O，置于玛瑙研钵中研磨约1 h；然后将其转入烧杯中,加入适量蒸馏水溶解、过滤；滤液中加少量无水乙醇,放于暗处静置结晶,抽滤,干燥,得到亮绿色晶体产品2.19 g,产率89.0%。产物用黑布遮光保存。

1.3晶体结构的测定

挑选表面光滑无裂痕、尺寸为0.27 mm×0.20 mm×0.12 mm的单晶,置于BRUKER SMART APEX II型 CCD X射线单晶衍射仪中于296(2)K收集衍射数据,以石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)辐射为光源,在2.94°≤θ≤25.01°范围内收集衍射数据。全部计算由SHELXTL-97程序包完成。

2　结果与讨论

2.1合成方法与组成分析

传统制备三草酸合铁(Ⅲ)酸钾是以硫酸亚铁铵为原料来制备,该方法的优点是可充分利用前期学生实验制得的硫酸亚铁铵产品,制备过程的基本操作使学生得到较多的练习,但因影响产率和产品质量的因素多而使学生实验的重现性较差,甚至许多学生得不到晶体产物,影响了组成测定和结构表征实验的完成,同时产生的副产物较多,不符合绿色化学要求。开设本综合设计实验的目的不仅是了解其制备过程的有关操作和反应原理,更重要的是对制得产物进行组成测定和结构表征,只有质量较高的产物才有利于对其进行组成测定和结构表征。本实验以氯化铁为原料,用室温固相反应合成三草酸合铁(Ⅲ)酸钾,与传统的制备方法相比,大大地简化了实验制备过程,减少了制备反应时间,提高了产品的产率、纯度和晶体的质量,而且实现了制备实验过程的绿色化,可增强学生实验过程中的环保意识。采用本法制得的三草酸合铁(Ⅲ)酸钾为亮绿色晶体(见图1),产品质量好,产率较高。由于三草酸合铁(Ⅲ)酸钾在0 ℃溶解度较小,因此可把待结晶的溶液放入冰箱中结晶,从而提高配合物的产率。

图1　三草酸合铁(Ⅲ)酸钾晶体

用KMnO4滴定法测定配合物中草酸根的含量,铁含量的测定是先用还原剂(锌粉)把Fe3+还原为Fe2+后用KMnO4标准溶液滴定,用质量分析法在110 ℃干燥箱中干燥至恒重测定配合物中结晶水的含量[14],离子交换法处理后用莫尔法测定配离子的电荷[15]。测得三草酸合铁(Ⅲ)酸钾中铁、草酸根及结晶水含量分别为11.43%、53.75%和10.89%,这与其理论计算值11.41%、53.76%和11.00%非常吻合,表明其化学组成的分子式为K3[Fe(C2O4)3]·3H2O。

2.2晶体结构分析

图2　铁(Ⅲ)的配位多面体结构

2.3红外光谱分析

用KBr压片法测定配合物在400～4 000 cm-1的红外光谱结果见图3(T为透光率，σ为波数)。3 431 cm-1为O—H伸缩振动吸收峰,表明配合物分子中含有结晶水,根据水的振动峰型、峰位和强度,该配合物只存在结晶水[12],与单晶结构和热分析结果吻合。在1 723、1 682、1 645 cm-1处的吸收峰为COO-的反对称伸缩振动吸收峰,1 391 cm-1处为COO-的对称伸缩振动吸收峰,两者的波数差值Δν=332、291、254 cm-1,表明羧基氧原子以单齿或者桥式配位,这与其单晶结构完全吻合。1 273 cm-1处为COO-的弯曲振动吸收峰,891、801 cm-1处分别为O—H和COO-的变形振动吸收峰,在532和502 cm-1处则分别出现K—O、Fe—O的伸缩振动吸收峰。

图3　三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的红外光谱

2.4X射线粉末衍射分析

将三草酸合铁(Ⅲ)配合物晶体磨细,用X射线粉末衍射仪对其进行扫描,采用Cu Kα射线(λ=0.154 056 nm),工作电压35 kV,工作电流60 mA,扫描速度8 (°)/min,在室温下收集3～80°衍射数据,其XRD谱图见图4(图4中I为信号相对强度)。三草酸合铁(Ⅲ)酸钾在2θ=24.62°、12.55°和34.98°处出现3个强峰,与FeCl3出现在2θ=33.41°、43.47°和52.23°处(JCPDS 18—0107)和草酸钾出现在2θ=30.89°、38.89°和40.27°处(JCPDS 34—1447)的3个强峰完全不同。这表明铁盐参与了配位反应,形成了新的化合物。

图4　三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的XRD图谱

2.5热重-差热分析

图5　三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的TG-DTA曲线

在氮气气氛中测定三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的热重-差热(TG-DTA)曲线,升温速率为10 ℃/min,温度范围为室温至700 ℃,结果见图5。该曲线与在空气气氛中三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的TG-DTA曲线略有差异[16]。由图5可知,DTA曲线在97 ℃有一吸热峰,对应TG曲线有10.89%的失重,与配合物失去3个水分子的计算值11.00%非常吻合。因为失水温度较低,所以产物中的水分子应为结晶水。DTA曲线在283 ℃处有弱放热峰,TG曲线有8.82%的失重,与失去1个CO2计算值8.96%一致,此时配合物分解为K2[Fe(C2O4)2] + 0.5K2C2O4。DTA曲线在396 ℃处的吸热峰对应TG曲线的失重率为15.32%,与残余配合物失去1个CO和1个CO2后变为FeO + 3/2K2C2O4的计算值14.66%接近。DTA曲线在435 ℃处的吸热峰对应TG曲线失重率为9.23%,与失去1.5个CO的理论失重率8.55%接近。大约在570 ℃失重恒定,残余量为55.74%,与残余物为K2CO3和FeO的理论计算值56.83%吻合。因此,其热分解反应过程[12]可表示为

3　结论

本文在保证实验教学质量的前提下,积极树立绿色化学理念,用预防化学污染的新思想和新技术,对常规实验进行改革,以实现大学化学实验教学的绿色化。本文用室温固相法合成了三草酸合铁(Ⅲ)酸钾,用滴定分析、X射线单晶结构、XRD、FTIR、TG-DTA等进行了表征分析。三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的晶体结构属于单斜晶系,P2(1)/c空间群,草酸根中的羟基氧原子与铁(Ⅲ)形成了配位数为6的变形八面体构型。在氮气气氛中热分解过程分4步,约在570 ℃失重恒定,最后的残余物为FeO和K2CO3。采用室温固相反应制备三草酸合铁(Ⅲ),不仅实现了实验过程的绿色化,而且增强了学生的环保意识。室温固相反应法具有操作简单、产率高、对环境污染小等优点,符合绿色化学的发展要求。

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Green synthesis and structural characterization of potassium ferrioxalate

Zhong Guoqing

(School of Material Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010, China)

The complex of potassium ferrioxalate(III) was synthesized with potassium oxalate and ferric chloride as the raw materials by room temperature solid-solid reaction. The composition and structure of the complex were characterized by titration analyses,single crystal X-ray diffraction,X-ray powder diffraction,infrared spectrum and thermal analysis. The crystal structure of complex K3[Fe(C2O4)3]·3H2O belongs to monoclinic system with space groupP2(1)/c. The Fe(III) ion was hexacoordinated by six O atoms from the ligand oxalate anions,and forming a distorted octahedral geometry. The thermal decomposition process of the complex in the nitrogen atmosphere was divided into four steps,and the final residues were FeO and K2CO3. The testing characterization results can provide important reference information for the students to complete the experiment.

comprehensive and designed experiment; potassium ferrioxalate(III); room temperature solid-solid synthesis; crystal structure

10.16791/j.cnki.sjg.2016.09.010

实验技术与方法

2016-02-20修改日期：2016-03-24

“无机及分析化学”四川省精品资源共享课项目[川教函(2015)734号]; 西南科技大学实验技术项目(15syjs035)

钟国清(1965—)，男，四川内江，学士，教授，主要从事基础化学教学和功能配合物研究工作.

E-mail：zgq316@163.com

G642.423；O6-3

A

1002-4956(2016)9-0034-04