金属离子对不同分子量腐殖酸生成三卤甲烷的影响

张晋鸣， 吴 琼， 李石雷， 魏爱斌， 宁 平， 张冬冬*

（昆明理工大学大学 环境科学与工程学院，云南 昆明 650500）

金属离子对不同分子量腐殖酸生成三卤甲烷的影响

张晋鸣， 吴 琼， 李石雷， 魏爱斌， 宁 平， 张冬冬*

（昆明理工大学大学 环境科学与工程学院，云南 昆明 650500）

通过超滤手段将腐殖酸溶液分离成分子量为＜10K、10K-30K、30K-100K和＞100K的四部分。考察了金属离子K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+对各分子量组分生成三卤甲烷（THMs）的影响，结果表明五种金属离子对腐殖酸各分子量组分三卤甲烷生成的影响不同。K+使＞100K分子量组分生成的CHCl3减少，Br-THMs增加；Ca2+、Mg2+的加入促进了分子量＞10K的组分生成THMs；Fe3+、Al3+表现出与Ca2+、Mg2+类似的结果。但各金属离子的加入都使得＜10K的分子量组分的THMs生成量降低。

金属离子；超滤分离；三卤甲烷；腐殖酸

天然水中的腐殖质被认为是饮用水中消毒副产物三卤甲烷（THMs）生成的主要前驱物。要减少THMs的生成就必须在水处理过程中强化对前驱物的去除。常见的水处理工艺如强化混凝、活性炭吸附、膜分离技术等的水处理效果都与有机物的相对分子质量大小有关[1-3]。天然水中富含着多种金属离子，这些金属离子与不同分子量的有机物作用对生成THMs的影响报道很少。

本文选择了几种天然水中常见的金属离子，通过超滤分离的手段将腐殖酸分离成不同分子量的4个组分，研究这些金属离子与不同分子量组分的有机物作用对生成THMs的影响。

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂：腐殖酸（AR，国药集团化学试剂有限公司），NaOH（AR，国药集团化学试剂有限公司），KNO3（AR，广州化学试剂厂），Ca(NO3)2（AR，广州化学试剂厂），Mg(NO3)2（AR，广州化学试剂厂），Al(NO3)3（AR，广州化学试剂厂），Fe(NO3)3（AR，广州化学试剂厂），NaClO（AR，广州化学试剂厂），抗坏血酸（AR，国药集团化学试剂有限公司）。

超滤装置：采用美国millipore公司生产的Mini-Pellicon超滤系统，包括316不锈钢夹具一套，Easy-load大流量蠕动泵（流速范围为0.16～13 L/min）和硅胶泵管。超滤膜采用美国millipore公司的P2PLACC01、P2PLBCC01、P2B010A01、P2B100A01膜包，其截留分子量分别为10 000、30 000、100 000。使用完毕的膜置于0.1 M NaOH溶液中保存。

1.2 实验方法

称取10 mg腐殖酸溶解于400 mL烧杯中，加入0.1 M/L的NaOH使其充分溶解，再加入磷酸盐缓冲溶液调节溶液pH=7.0±0.1，定容至1 000 mL容量瓶中。经0.45 μm微孔滤膜过滤后，以截留分子量分别为10 000、30 000、100 000膜进行超滤分离。取等体积（100 mL）的各分子量组分的溶液分别加入K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+并使溶液中金属离子的浓度为 1 mg/L。加入 NaClO溶液保证每瓶有效加氯量为10 mg/L，用磷酸盐缓冲溶液调节pH至7.0±0.1，加盖密封，避光置于20℃生化培养箱中24 h后取出，加入0.5 g抗坏血酸终止反应。

膜过滤采用直接法，如图1所示。

图1 直接法超滤分离程序

1.3 分析方法

顶空气相色谱法：将样品置入40℃水浴中平衡40 min后，用微量注射器抽取400 μL液上气体进行气相色谱分析。

气相色谱仪（HP6890）条件：进样口 180℃，不分流进样；毛细柱HP-5（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；氮气流量为1.5 mL/min；炉温40℃（0 min），4℃/min升温至80℃（0 min），40℃/min到120℃（2 min）。

2 结果与分析

2.1 腐殖酸各分子量组分三卤甲烷的生成

腐殖酸各分子量组分三卤甲烷的生成情况如图2所示。按照超滤的手段对复杂的非均一性的腐殖酸进行分离后，得到的各个组分是相对均一的窄分子量有机物，它们的化学性质与原来的腐殖酸相比会有较大差别。键合H+的官能团的数量随腐殖酸分级组分的分子量减少而增加，负电性随分子量减少而增加[4]。拉什德的研究成果是，低分子量级分与金属离子的络合最重要[5]。李丽等[6]利用切面流超滤技术对泥炭腐殖酸分为相对分子量不同的8个部分时，并详细分析了腐殖酸分子结构组成特征。低相对分子质量级分中含有相对较多的木本植物来源的芳香结构，高相对分子质量级分中含较多微生物和植物来源的聚脂肪结构。低相对分子质量的腐殖酸，含较多的芳香结构和氧，极性强，流动性大，对极性分子或金属离子可能有较强的作用；而高相对分子质量的腐殖酸，含有的脂肪结构比较多，疏水性比较强，可能对低极性和非极性化合物的作用将比较强。

图2 腐殖酸各分子量组分三卤甲烷

图3 钾离子对腐殖酸各分子量组分生成三卤甲烷的影响

2.2 钾离子对腐殖酸各分子量组分生成三卤甲烷的影响

钾离子对腐殖酸各分子量组分生成三卤甲烷的影响如图3所示。加入钾离子后，分子量＜10K组分的CHCl3无明显变化，Br-THMs明显减少，TTHMs随之减少。＞100K分子量组分的CHCl3减少，Br-THMs增加。在10K-100K分子量区间内（10K-30K和30K-100K）使CHCl3变化不大而Br-THMs不变甚至降低。这是因为，＜10K的有机物对K+的吸附最强。10K-100K的有机物负电性相对于＜10K的有机物来说有所减弱，对K+的吸附能力下降，所以THMs减少并无<10K组分明显。对于＞100K的大分子量有机物，李丽等[6]利用核磁共振光谱检测到脂肪酸的存在。在超滤分级后其DOC在总DOC中所占比例最大，所以这部分有机物也含有相当数量的能键合氢的官能团（如羧基）。受K+对H+竞争交换吸附的影响，H+释放至溶液中，因此Br-THMs增加而CHCl3减少。

2.3 钙离子、镁离子对腐殖酸各分子量组分生成三卤甲烷的影响

Ca2+、Mg2+对腐殖酸各分子量组分生成三卤甲烷的影响如图4、图5所示。分子量＜10K组分的THMs减少。对于其余各分子量部分，Ca2+、Mg2+的加入对CHCl3影响不大，但却促进了Br-THMs的生成，而且随组分分子量减少，CHCl2Br浓度逐渐减少但CHClBr2浓度增加。＞10K的分子量组分随分子量增长含有的芳香性结构依次减少，脂肪性结构增多，因此在＞10K分子量组分中，Ca2+、Mg2+与腐殖酸进行分子内螯合成键的机会少，配合作用使得酸性官能团键合的H+释放至溶液，pH降低，因此Br-THMs浓度增加。从THMs生成的原理来看，亲电试剂能够对含有活性芳香环结构的有机物的多个活性位进行依次的亲电取代[7-8]。低分子量的有机物含有的芳香环结构更多，因此当HBrO进行亲电加成时能够取代芳环上的多个活性位，中间产物水解后生成的CHClBr2也就越多。

图4 钙离子对腐殖酸各分子量组分生成三卤甲烷的影响

图5 镁离子对腐殖酸各分子量组分生成三卤甲烷的影响

2.4 铁离子、铝离子对腐殖酸各分子量组分生成三卤甲烷的影响

Fe3+、Al3+对腐殖酸各分子量组分生成三卤甲烷的影响从图6、图7可以反映出来。分子量＜10K组分的THMs也有所减少。Fe3+、Al3+在水溶液中发生的水解反应影响了与腐殖酸的配合作用和溶液的pH值。Fe3+和Al3+因为与腐殖酸的键合点位不同而具有不同的反应性质。已有文献表明，Fe3+倾向于与腐殖酸中数量较多的低亲和力电位（羧基）键合，而 Al3+倾向于与腐殖酸中数量较少的高亲和力点位（酚羟基）键合[9-11]。Fe3+在30K-100K和＞100K的大分子量区间对THMs有明显的影响。这是因为30K-100K和＞100K的大分子量区间的有机物以脂肪族为主，Fe3+与其中脂肪族酸的羧基这类低亲和力基团有明显的键合作用，因此使得H+置换至溶液中，Br-THMs的浓度升高。Benidetti等[99]对Amazon和Negro河流进行了河流中溶解性有机物的切面流超滤，研究Fe3+、Al3+在不同的分子量组分与有机质键合的情况时也发现，Fe3+除了在5K道尔顿的小分子量组分结合较多，分子量较大的组分（100KD）也结合了不少的Fe3+。Al3+对分子量区间为10K-30K和30K-100K的有机物产生的THMs有相似的影响，CHClBr2有所增加。这可能是因为这两个区间的有机物所含有的高亲和力点位数量相当所致。在＞100K的区间仍使得Br-THMs浓度增加，这是由于 Al3+在与弱键合位键合不稳定的情况下以水解反应为主，那样溶液的 pH值依然会有所下降，Br-THMs就会增加。

图6 铁离子对腐殖酸各分子量组分生成三卤甲烷的影响

图7 铝离子对腐殖酸各分子量组分生成三卤甲烷的影响

3 结论

1）K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+都使<10 K的分子量组分的THMs生成量降低。

2）K+使得＞100K分子量组分的CHCl3减少，Br-THMs增加。在10K-100K分子量区间内（10K-30K和30K-100K）CHCl3变化不大而Br-THMs不变甚至降低；Ca2+、Mg2+的加入对CHCl3影响不大，但却促进了 Br-THMs的生成，而且随组分分子量减少，CHCl2Br浓度逐渐减少而 CHClBr2浓度增加；Fe3+在30K-100K，＞100K的大分子量区间内使得Br-THMs增加；Al3+对分子量区间为10K-30K，30K-100K的有机物的THMs有相似的影响，CHClBr2有所增加。促进了分子量＞100K区间Br-THMs浓度的增长。

[1] 张声, 谢曙光, 张晓健, 等. 利用强化混凝去除水源水中天然有机物的研究进展[J]. 环境污染治理技术与设备, 2003, 4(8): 19-22.

[2] 董秉直, 曹达文, 范瑾初, 等. 混凝和粉末炭去除黄浦江水中DOM的效果[J]. 中国给水排水, 2000, 16(3): 1-4.

[3] Cho JW, Amy G, Pellegrino J. Membrane filtration of natural organic matter: Initial comparison of rejection and flux decline characteristics with ultrafiltration and nanofiltration membranes[J]. Wat Res, 1999, 33(11): 2517-2526.

[4] Marc Benedetti, James F Ranville, Marie Ponthieu, et al. Field-flow fractionation characterization and binding properties of particulate and colloidal organic matter fromthe Rio Amazon and Rio Negro[J]. Organic Geochemistry, 2002, 33(2): 269-279.

[5] Christl I, Milne CJ, Kinniburgh DG, et al. Relating ion binding by fulvic and humic acids to chemical composition and molecular size. 2: Metal binding[J]. Environ. Sci. Technol, 2001, 35(12): 2512-2517.

[6] 陈静生, 陶澍, 邓宝山, 等. 水环境化学[M]. 北京: 高等教育出版社, 1987.

[7] Ichihashi K, Teranishi K, Ichimura A. Brominated-trihalomethane formation from phenolic derivatives as a model of humic materials by the reaction with hypochlorite and hypobromite ions[J]. Chemistry Letters, 1999, 18(9): 957-958.

[8] Cimetiere Nicolas, Dossier-Berne Florence, De Laat Joseph. Effect of some parameters on the formation of chloroform during chloramination of aqueous solutions of resorcinol[J]. Water Research, 2010, 15(14): 4497-4504.

[9] Kinniburgh DG, van Riemsdijk WH, Koopal LK, et al. Ion binding to natural organic matter: competition, heterogeneity, stoichiometry and thermodynamic consistency[J]. Colloids and Surface,1999, 151(1-2): 147-166.

[10] Tipping E, Rey-Castro C, Bryan SE, et al. Al(Ⅲ) and Fe(Ⅲ) binding by humic substances in freshwaters, and implications fortrace metal speciation[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2002, 66(18): 3211-3224.

[11] B A Browne, C T Driscoll. pH-Dependent binding of aluminum by a fulvic acid[J]. Environ Sci Technol, 1993, 27(5): 915-922.

Effects of Metal Ions on the Formation of Trihalomethanes in Different Fractions of Humic Acid

ZHANG Jin-ming, WU Qiong, LI Shi-lei, WEI Ai-bin, NING Ping, ZHANG Dong-dong*
（Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China）

Humic acid solution was ultrafiltered into a molecular weight of ＜10K、10K-30K、30K-100K and ＞100K four fractions. The effects of metal ions potassium, calcium, magnesium, aluminum and iron on the formation of THMs by each molecular weight component were studied. Results showed that five metal ions influenced THMs formation in dissimilar ways. K+made CHCl3 reduced and Br-THMs increased generated by molecular weight component ＞100K. Ca2+, Mg2+promoted the molecular weight of ＞10K component to generate THMs. Fe3+and Al3+exhibited similar results with Ca2+and Mg2+’s. But all metal ions reduced the generation of THMs in the fraction ＜10K.

metal ion; ultrafiltration; trihalomethane; humic acid

X52

A

1009-220X(2016)05-0028-05

10.16560/j.cnki.gzhx.20160505

2016-06-20

昆明理工大学自然科学研究基金资助项目（KKSY201322038）；广东省环境污染控制与修复技术重点实验室（中山大学）开放基金（2013K0006）；昆明理工大学分析测试基金（20130404，20140609）。

张晋鸣（1992~），男，山西闻喜人，硕士研究生；主要研究方向环境污染控制与修复。20333127@qq.com

张冬冬（1982~），男，河南郑州人，副教授，博士；主要研究方向为环境污染控制与修复。zddkmust@163.com