氧化石墨烯的绿色还原研究进展

黄家鹏， 黄 健， 严 琦， 邬宇航， 沈 青*

（东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

氧化石墨烯的绿色还原研究进展

黄家鹏， 黄 健， 严 琦， 邬宇航， 沈 青*

（东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

从还原剂和还原方法这两个方面综述了近些年来绿色还原氧化石墨烯的若干方法，对一些天然的还原剂的应用及结果进行了描述，分析了这些方法的优缺点并给出了部分反应可能的机理，还对一些新型的环境友好型的还原方法也进行了评价。同时，对于还原氧化石墨烯的研究提供了新的思路和展望。

氧化石墨烯；石墨烯；绿色还原

石墨烯是通过碳原子 sp2杂化进一步形成的具有六角蜂巢状的二维网格结构的一种新型碳材料，其厚度仅为0.335 nm，被认为是目前世界上最薄的纳米材料。2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家 Andre Geim和Konstantin Novoselov通过机械剥离石墨晶体的方法首次获得了单层石墨烯［1］，从此石墨烯的结构和性质引起了人们的广泛关注。因其特殊的结构，石墨烯具有一系列优良的性质：例如具有相当大的比表面积（2 630 m2/g）［2］、非常高的弹性模量（1 100 GPa）和杨氏模量（125 GPa）［3-4］、极其优秀的导电性（506 S/cm）和导热性（5 000 W/（m·K））［5-6］以及极高的室温载流子本征迁移率（200 000 cm2/（V·s））［7］，正是由于这些优异的性能，从而使得石墨烯在很多领域得到了十分广泛的应用。例如，在单电子器件，光催化降解，储能材料，导热塑料，电化学传感器、超级电容器等方面［8-13］石墨烯都在发挥了重要的作用。

石墨烯的制备方法决定了石墨烯是否可以被广泛地工业化应用。截止目前为止，获得石墨烯的方法大致可以分为物理方法以及化学方法两种。其中，物理方法包括了外延生长法，机械剥离法［14-15］，取向附生法［16］和纵向切割碳纳米管法［17］、电弧法［18］等，化学方法包括化学气相沉积（CVD）法［19-21］，有机合成法［22］，氧化还原法以及电化学还原法等［23-27］。相对于化学方法而言，物理方法操作简便，制备出来的石墨烯缺陷较少，纯度相对较高。但是这类方法的缺点在于耗费大量的时间，并且无法实现批量化生产。在目前制备石墨烯的众多方法中，氧化还原法制备石墨烯具有成本低、产率高和可批量生产等特点，成为实现规模化制备石墨烯的有效途径之一。

氧化石墨烯还原法的主要步骤（见图1）包括首先将作为原料的石墨氧化得到氧化石墨，然后通过超声分散或者其他外力的作用将氧化石墨剥离为单层氧化石墨烯，再进一步通过一定的方法将其还原成石墨烯［29］。近年来，氧化石墨烯还原方法的机理研究与探索等方面引发了研究人员的广泛关注。目前，制备氧化石墨烯主要方法包括有Staudenmaier法、Brodie法、Hummers 法［30-32］。在氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法中，因为还原剂和还原方法的选用等方面的多重选择性，现在还原剂有多种选择，包括肼及其衍生物、硼氢化钠等金属氢化物、强酸、强碱、醇类、酚类、维生素C、还原性糖（葡萄糖、壳聚糖等）等［33-44］。

图1 氧化还原法制备石墨烯的原理［28］

上述方法由于各自特点在制备石墨烯的过程中存在着各自的优势和劣势。石墨烯往往会因受到π-π相互作用而团聚、堆积，导致比表面积缩小，电阻增大，性能大幅降低，从而限制了其应用前景。同时，部分还原剂还原过程中存在易发生的污染问题，如在使用肼类还原得到的石墨烯尽管成功地解决了产物的团聚现象，但是，于此同时也使得经还原得到的石墨烯中引入了C-N键，而且使用的水合肼的毒性很大，并不适合使用在大规模生产，工业，以及在生物医药当中。同时，部分还原方法的还原条件苛刻、还原剂价格过于昂贵，反应过程中的污染，危险性以及对废液的处理难度较大等，无法实现石墨烯的规模化生产。因此发展出高效可控、绿色、廉价的还原剂显得越来越重要，发展绿色还原剂也成为制备石墨烯的研究中一个新的方法和途径［28,45］。本文详述论证了近年来利用绿色还原剂还原制备石墨烯的研究进展，并对这些还原方法中所存在的问题进行了细致的分析，对制备石墨烯今后的研究和发展趋势进行了展望。

1 天然还原剂还原氧化石墨烯

用于还原GO的天然还原剂可以主要分为生物大分子、植物提取物、微生物几类。生物大分子包括L-抗坏血酸（即维生素 C）、还原性糖、没食子酸、蛋白质或多肽、氨基酸等；植物提取物如茶多酚等；微生物包括酵母、大肠杆菌等。

1.1 维生素C

维生素C是一种无毒的水溶性还原剂，其特点是具有较好的水溶性。反应除了在水溶液中，也可以在一些常见的有机溶剂如：DMF和NMP中制备高度稳定性的还原氧化石墨烯悬浮液，同时对生成的RGO有稳定作用。Merino等［40］将0.1 mg/mL浓度的氧化石墨烯在95℃和以下还原剂进行反应：水合肼，硼氢化钠，焦棓酚和维生素C，以水为溶剂，并用25%的氨水溶液将分散体的pH调节至9～10，以达到通过静电排斥促进氧化石墨烯片的胶体稳定性的目的。

通过多种还原试剂对GO悬浮液的还原效果的对比实验，研究发现唯一有希望在还原效果和安全性方面上代替水合肼还原GO溶液的还原剂只有维生素C。除此之外，研究还发现维生素C在反应过程中不仅起到还原剂的作用，更是起到了封端剂的作用。此还原方法不仅避免了使用有毒性的肼或水合肼试剂，而且无需再继续加入任何封端剂或表面活性剂［41］。

Gao等［42］用维生素C做还原剂、并用L-色氨酸做稳定剂还原GO，基于π-π相互作用理论，L-色氨酸包含有富电子吲哚的芳香族基团，可作为电子功能供体，其分子端部羧酸可提供足够的负电荷和静电斥力可以使石墨烯分散体稳定。比还原前导电率增大6个数量级。Gao J等［42］提出了一种可能的维生素C还原氧化石墨烯的机理（如图2）。L-色氨酸作稳定剂成功地避免使用肼作为还原剂和其他化学稳定剂的生物不相容性，将来有希望运用在生物材料和生物传感器方面。

图2 维生素C还原氧化石墨烯可能的机理［42］

1.2 还原性糖

还原性糖（葡萄糖、壳聚糖等）属于天然高分子，是一种无毒、环境友好型还原剂。Zhu等［43］用葡萄糖做还原剂，在氨溶液中还原氧化石墨烯。氨溶液与葡萄糖之间产生协同作用增加了反应率，而且更有助于反应中氧的除去，更有利于还原。同时，他们还对果糖、蔗糖等的还原效果进行了研究，同样表明还原性糖对氧化石墨烯的还原作用。使用葡萄糖还原的优点是，葡萄糖本身以及反应产物都是环境友好型物质，为还原GO提供了一种绿色和简便的方法，生产出高品质的GNS。应当指出的是，除了温和的还原能力，氧化葡萄糖的产品也同时在稳定化制备的 GNS方面发挥重要作用。这个简单的方法可大规模生产实际应用水溶性GNS。

Zhao Jin等［44］利用壳聚糖（CS）作为“绿色”无毒还原剂，以反应温度和反应时间来控制氧化石墨烯的还原程度。首先用天平称取0.5 g的固体氧化石墨在烧杯中，然后向烧杯中加入适量的去离子水进行超声操作，超声至得到氧化石墨烯的分散液时结束。将0.5 g壳聚糖加入到2%的乙酸水溶液中溶解得到壳聚糖溶液。随后将两种液体进行混合，在37℃条件下恒温搅拌72 h。将所得混合溶液在8 000 r/min的条件下离心60 min，以除去未反应的壳聚糖。随后再用2%的乙酸水溶液对溶液进行水洗，以保证壳聚糖完全除去，然后再对溶液进行多次水洗操作，以洗去溶液中多余的酸。最后，在 60℃恒温条件下真空干燥 10 h即可得到还原氧化石墨烯。研究发现实验中可以通过控制反应时间的长短达到氧化石墨烯可控还原的目的。此外，研究还发现，在50℃以下的低温条件下，温度并不能起到有效地控制氧化石墨烯GO还原程度的效果。在通过反应时间地调节来控制氧化石墨烯GO的还原程度时，如果反应时间过长，石墨烯的sp2杂化结构就会被破坏，因此反应的时间上限必须控制好。

1.3 没食子酸

没食子酸亦称五倍子酸、棓酸，广泛存在于掌叶大黄、大叶桉、山茱萸等植物中，是一种有效的抗氧化剂。Li J等［46］将 400 g干燥的氧化石墨烯加入 100 mL去离子水中并超声分散，然后将分散液加入到250 mL的三颈圆底烧瓶中，再向烧瓶中加入1.2 mL的氨水将分散液PH调节至12。然后称取4 g固体没食子酸加入到已配制好的石墨烯分散液中，加以搅拌直至溶解。随后使体系在氮气回流和室温的条件下进行24 h的反应。当反应结束时，用孔径为0.22 μm的尼龙微孔滤膜对所得产物进行过滤，同时用250 mL的去离子水对产物洗涤三次以达到除去过量没食子酸的目的，并且每次过滤之前都需将滤饼超声10 min。研究者发现当反应液放置了三十天之后仍然可以保持其良好的分散性，该现象表明没食子酸可以有效阻止石墨烯的层层团聚。

1.4 蛋白质及多肽

L-谷胱甘肽（GSH）是细胞中一种天然的抗氧化剂，同时还有封端剂的作用。Tuan Anh Pham等［47］将含0.1 mg/mL GO和2 mg/mL GSH的混合溶液超声1 h，并在50℃下反应6 h，待反应物恢复到室温时再超声1 h即得能在水性介质中稳定分散的石墨烯薄片。FI-TR的测试结果表明，在产物中一些含氧官能团的特征峰如 3227 cm-1，1547 cm-1，1713 cm-1几乎消失不见，只保留了1534 cm-1处的峰。同时在XPS测试中 C-O、C=O和O-C=O官能团的特征吸收峰显著的降低。正如维生素C一样，L-谷胱甘肽还原氧化石墨烯的机理到目前为止还有待研究，但 L-谷胱甘肽的氧化产物可以用来比较稳定地还原氧化石墨烯。利用L-谷胱甘肽还原GO，我们可以在相对较短的时间和相对温和的反应条件下制得稳定存在的石墨烯。

1.5 氨基酸

氨基酸是构成动物营养所需蛋白质的基本物质，具有良好的环境友好性和生物相容性。电子丰富的芳香基团和巯基类氨基酸已经被证明可以用来还原GO。以L-半胱氨酸为例，其结构含有易氧化巯基类，可以发生氧化还原反应，具有抗氧化的作用。Chen等［48］首先将0.2 g的L-半胱氨酸与20 mL的GO水溶液（0.5 mg/mL）的悬浮液混合在一个很紧的密封玻璃罐中，然后在室温下（26℃±2℃）分别搅拌12、24、48和72 h。接下来先用离心机将产物进行分离（4 000 r/min），离心以后加入20 mL的氢氧化钠水溶液（0.1 mol/L）用来溶解产物中的L-半胱氨酸。随后将溶液进行离心操作（10 000 r/min），离心得到的黑色淤泥状物质用适当的去离子水和酒精冲洗直到pH达到7。该反应可能发生的原理在于反应过程中L-半胱氨酸的巯基会释放质子（如图3所示），而这些质子通常情况下对GO上的含氧基团具有很高的亲和力，例如羟基和环氧基，质子同它们结合会生成水分子，也可能氨基作为亲和基团去攻击环氧基团，导致环氧基团裂开，同样的，氨基也可以进攻羟基从而使得GO被还原。

图3 L-半胱氨酸还原氧化石墨烯可能的机理［42］

1.6 植物提取物

研究发现铁树叶和桔皮提取物中含有果胶、黄酮、抗坏血酸、芹菜素、木犀草素和其他各类酮类等极易被氧化的物质［52-53］。Thakur等［54］将10 mL的植物提取物水溶液加入到超声后的GO溶液中，在室温下将得到的悬浮液进行磁力搅拌或者进行冷凝回流直到还原彻底的完成（可以通过数据确认）。反应完成后将还原的GO洗涤数次以去除不需要的物质。植物提取物在还原GO方面具有很大的潜在优势，不仅是因为这是一个绿色的温和的化合物，而且它在自然界中大量存在，可以很大程度的节省成本。由于它可以从废弃植物中提取，并且分离得到产品的过程简单容易，可以用来大规模生产还原的GO。

Abdullah等［55］将GO悬浮液离心处理30 min（4 000 r/min）使氧化石墨剥离成氧化石墨烯片层。并将茶多酚与离心后的GO按质量比1∶1放入50 mL的密闭反应器中。随后，在90℃条件下持续反应8 h，同时以200 r/min的速度持续不断的搅拌。反应完成后用尼龙膜（0.22 μm）对生成物进行过滤，再用去离子水冲洗3到5次收集还原得到GO片层。反应机理可以解释为茶多酚分子的氢原子打开了环氧基团上的环氧环导致了环氧基团从GO上脱离下来。该方法的主要优点就是反应条件简单，对环境友好，还原氧化石墨烯产物对人体细胞表现出低毒性，而且该还原剂同肼还原GO的效率不相上下。

Gurunathan等［56］将90 mL（0.5 mg/ mL）的GO水溶液与10 mL的银杏叶提取物混合在密封的玻璃罐中，在 30℃下搅拌 12 h。然后利用一个可以加热的电磁搅拌器将整个反应体系在 30℃下搅拌 30 min（400 r/min）。反应结束后将得到均匀的还原GO悬浮液，不会存在聚集颗粒。随后过滤还原GO溶液，用去离子水冲洗。最后会得到黑色的银杏还原GO的分散液。这是第一次报道使用银杏叶作为还原剂来还原GO，该方法无毒，且原料廉价，并且过程简单。此外，还原得到的石墨烯具有良好的生物相容性，在生物医药应用中例如组织工程，生物成像和药物输送等方面具有广阔的前景。

1.7 微生物

Kuila等［57］将200 mL的GO分散液（0.5 mg/mL）和5 g的野生胡萝卜切片混合并在室温搅拌48 h进行搅拌（150 r/min）。然后从混合物中分离出胡萝卜，将氧化石墨烯的分散液进行冷凝回流长达24 h。他们在200 mL的GO分散液（0.5 mg/mL）中加入了胡萝卜和细菌抑制剂（氯霉素和放线菌酮）然后在室温下搅拌48 h。实验结束后发现GO分散液的颜色不仅没有变化而且而且没有片层，进而表明野生胡萝卜根对GO的还原作用是由于野生胡萝卜中的内生菌引起而不是胡萝卜的某种提取物。

研究人员以及发现酵母中的酶、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（NADPH）可以有效地还原有机酮。Khanra等［58］利用酵母作为生物催化剂来还原氧化石墨烯。他们将200 mg的面包酵母与200 mL超声和离心GO溶液（0.5 mg/mL）搅拌均匀，在35～40℃条件下反应72 h得到YR-GO溶液。经测试，产物电导率由GO的0.002 S/m增加为43 S/m。同时，ID/IG比值由GO的0.8增加到1.44，通过反应前后DSC中峰值的变化证实了酵母菌能够还原氧化石墨烯。

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Gurunathan等［59］在37℃的温度下培养分离出大肠杆菌，用于GO的还原。首先将200 mg的大肠杆菌群加入到GO的分散液中（0.5 mg/mL），混合完成之后保持在37℃下搅拌72 h。可以通过目视可以看到在培养基中的颜色变化从一个明显的淡黄色到棕色的过程。在拉曼图谱中我们可得知相对于纯的 GO，反应得到的还原氧化石墨烯的ID/IG比有了巨大的增长，表明官能化后引入的sp3缺陷结构和石墨烯结构的不完全恢复。大肠杆菌还原GO得到石墨烯片层的能力是非常出众的，反应过程没有添加有毒物质，并且可以用于大规模生产石墨片层，这将作为一个简单的合成还原氧化石墨烯的新途径。

1.8 其他绿色还原剂

由于铝具有很高的还原电势（-1.68 V），Fan等［60］使用铝粉还原GO，反应时间只需30 min。将反应生成的石墨烯片层压缩成一个直径为15 mm的碟片时它的导电率为2.1×103S/m，比NaBH4所还原的石墨烯片层高45倍，但是比纯净的石墨导电能力低10倍左右（3.2×104S/m）。它的高导电能力可能是因为在化学反应中并没有引入其它的功能基团。通过综合XRD，Raman和TGA的分析结果可以得到还原的氧化石墨烯的热稳定性和石墨烯相同。该方法的优点所需时间短、无毒，可以大规模的生产具有良好的导电性的石墨烯薄层。

万武波，赵宗彬等［61］采用柠檬酸钠作为氧化石墨烯的还原剂，在90℃油浴的条件下实现了对氧化石墨烯的温和和可控的绿色还原。X-射线衍射结果表明，实验所得到的石墨烯其中大部分都以单层或少层的形式无规则地堆积。红外，紫外，XRD和电子传输性能测试都表明实验中所得石墨烯表面的电子共轭体系得到恢复，氧化石墨烯得到很好的还原。其反应机理可能是, 柠檬酸钠首先生成二甲酰基丙酮并且释放出还原性的自由电子，然后自由电子对氧化石墨烯进行还原。反应的最终产物为CO2和H2O等无毒无害小分子, 同时反应中未反应所剩余的柠檬酸钠以及其被氧化而得到的小分子的有机物质都是安全无毒的且容易通过水洗达到除去的目的。通过此方法还原后氧化石墨上的含氧官能团可以得到有效地脱除, 而得到的还原氧化石墨烯拥有良好的电子传输性能。

2 环境友好型的还原方法

2.1 微波热还原法

我们通常把频率为3×108～3×1011Hz的电磁波称之为微波，微波加热是指高频交变电场可以以微波的形式使介质中极性分子的极性排列取向发生改变，而此过程会导致分子的相互摩擦和运动，因此会产生热量并升高介质的温度，不失为一种十分高效的加热方式。

CHEN W等［62］将GO的 N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和水的混合溶液放入微波炉中在干燥N2保护下使用800 W的功率加热1～10 min，可以得到还原后的石墨烯产物。而所得到的石墨烯在DMAc中可以形成稳定的胶体，且所测得的导电性能是GO的10 000倍。因此可知高效率，高产量是微波热还原法所拥有的优点，且可以达到克级的还原规模。

2.2 微波剥离法

Zhu等［63］首先通过改性的Hummers法制得GO，然后将GO粉末在商业微波炉里在700 W功率下处理1 min得到单层或几层石墨烯，反应过程中观察到反应物体积剧烈增大，还伴随着剧烈的冒烟现象，测试得到其导电性为274 S/m，比GO高了四个数量级。通过研究发现利用该方法实现该反应的最小功率值为280 W，反应时间视微波功率和样品质量而定，从10 s到40 s不等。该方法可以得到导电性能好、比表面积高的还原氧化石墨烯。相比于化学还原，微波剥离法不使用含肼等有毒化学试剂，是一种环境友好的还原方式，且相比于热退火还原，微波剥离法不需要高温、惰性条件保护，使得其成为一种温和的还原方式。

2.3 催化或光催化还原法

石墨烯及氧化石墨烯是一种二维单原子碳材料，可以作为金属和金属氧化物等多种无机粒子的负载基底，是构建复合材料的基材。Xu等［64］通过油浴反应将氧化石墨烯的水―乙醇混合液中的Pt、Pd或Au等金属的金属盐还原为金属复合材料，并将其用于甲醇燃料电池。在反应中，还原后的金属纳米颗粒可以作为水―乙醇还原体系中氧化石墨烯的有效催化剂，可以进行氧化石墨烯的催化还原。溶液中，氧化石墨烯不仅能被金属颗粒催化，在负载 TiO2后，氧化石墨烯在紫外光的照射下也可以进行光催化［65］将氧化石墨烯还原。

2.4 水热还原法

水热法又称热液法，是指在特制的密闭反应器中，采用水溶液作为反应体系。通过对反应体系加热加压，创造一个相对高温高压的反应环境进行的反应。溶剂热法是水热法的发展，与水热法不同的是，溶剂热法采用有机物作为溶剂。将前体溶解于非水溶剂中，在液相或超临界条件下，反应物分散在溶液中并且变的比较活泼，反应发生，产物缓慢生成。该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。近年来，溶剂热法还原氧化石墨烯的研究亦有很多报道。

ZHOU Y等［66］利用可控，洁净，简单的热液脱水的方法将GO转化成稳定的石墨烯溶液。并且可通过调节反应温度达到调节还原产物物理性能的效果，而获得可调节的光限幅效应。经过水热处理的GO与经过肼还原的GO相比，其更具有优势，如可去除含氧官能团和修复芳香结构。DUBIN S，GILJE S等［67］以N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）做为溶剂还原GO，并利用高温煅烧来提高rGO的导电性能。从XRD 图谱中可看出在26.2º有一个宽峰，表明GO被还原。还原后经过空气干燥的样品经检测其电导率为3.74×102 S/m，而经过 250℃、500℃和 1 000℃高温煅烧后，rGO电导率可分别达到 1.38×103 S/m、5.33×103 S/m和5.73×103 S/m，表现出非常优秀的导电性。1 000℃煅烧前后的C/O分别为 6.03 和 5.15，说明煅烧对提高氧化石墨烯的还原程度也卓有成效。

2.5 电化学还原法

电化学还原方法按照反应过程可将其分为两类：直接电化学还原法和两步电化学法。

2.5.1 直接电化学还原

直接电化学法是指氧化石墨烯溶液在电压作用下，经过氧化还原反应，直接在电极表面还原成石墨烯。通常使用的有线性扫描伏安法，循环伏安法及恒电位还原法［68］。如图4所示，当GO与电极接触时有电子的得失过程，即发生电化学还原。

图4 电化学方法还原GO示意图

An等［23］将 GO溶于水中， 并在室温下超声2 h，得到胶态悬浮液，用电泳沉积法，以铜、镍、铝、不锈钢、P型硅等其他导电材料为电极，在阳极上还原 GO。反应条件控制 GO溶液浓度为 1.5 mg/mL，直流电压为10 V，反应时间为1～10 min不等。

Tong等［24］直接将GO溶液和电解液在直流电压作用下通过磁力搅拌的作用在电极上发生还原。图4为按照比例放大的电化学合成装置，一个石墨烯盖子嵌入10到14根石墨烯电极组成（每根的直径大概是0.3 cm）。这些电极作为反应的负极，铂片作为正极。把1 g的合成GO扩散到体系中之后电化学还原反应开始进行，同时溶液被搅拌起来。电解液浓度为是0.1 mol/L 的KNO3溶液，电化学反应由型号为WYK-1502的电源提供20 V的直流电引发。随着反应时间变长即8～10 min，溶液会从先前的黄色变为黑色，表明氧化石墨烯的还原程度提高。

2.5.2 两步电化学还原

两步电化学还原法，先采用不同的薄膜组装方法将GO修饰于特定的电极基底上，得到经GO修饰的电极，随后以此修饰电极作为经典三电极电解体系的工作电极在特定电解质溶液中进行电解反应，从而实现GO膜的还原。

Zhou等［27］将高速离心得到的单层石墨烯分散液覆盖到预处理过的基底表面，选择适宜的转速旋凃一定时间得到不同厚度（1～2 nm）的膜，并将其还原得到膜（如图5所示）。

图5 两步法电化学还原GO的实验装置（A），和电解过程（C、D）

Shao等［69］将GO在去离子水中超声1 h，将GO修饰在导电玻璃基底上，通过扩展循环伏安法（CV，-1.0～1.0 V，相对于可逆氢电极）在0.1 mol/L的Na2SO4溶液中与Hg/Hg2SO4和Pt电极作为参考电极和对比电极的标准三电极电池中发生电化学反应以还原氧化石墨烯。得到的RGO测得其比电容为164.8 F/g，大于石墨烯所测得的电容。他们通过X射线光电子能谱（XPS）测试-0.75 V时的还原峰和比电容的值来实现检测和控制GO的还原度。Liu等［70］通过电化学沉积的方法将氧化石墨烯修饰在导电的玻璃基底上，随后与玻碳电极一起配对在0.1 mol/L的溶液中，进行0～-0.1 V强度的扫描，就可以得到位于基底上的薄膜。

在两步法中，除了可以使用循环伏安法，也可以使用恒定的电压进行还原操作。Li W 等［71］通过滴涂法将GO修饰到玻碳电极上，然后将修饰过的电极加入到磷酸钾的缓冲溶液中（pH值为5.1～5.5），在不同的恒电位下还原3 min。研究结果显示，伴随着还原电压的逐步增加，还原程度也会逐步提高。同时当还原电压为-1.8 V的时候，由于电极上氢气泡的产生，rGO膜可完全从电极上剥离。Peng X Y等［72］在将GO修饰过的电极浸泡在恒电压-1.1 V硝酸钠电解液的三电极系统中还原4.5 h。通过控制GO沉积到电极上的形状和厚度，可以得到还原程度比较高且不同形状和厚度的rGO膜。

3 结语

氧化石墨烯的绿色还原已经引起了相关研究人员的广泛关注，采用绿色环保型还原剂如维生素C，大肠杆菌等生物大分子、微生物、植物提取物、柠檬酸钠等绿色还原剂和方法来还原氧化石墨烯不仅无毒无污染，而且反应一般都是在温和条件发生的，原料廉价易得，具备实现石墨烯的大规模制备的条件。但文中提到的上述方法同样也存在着一些问题，部分反应得到的石墨烯功能上还具有很大缺陷，同时部分还原反应的机理还有待进一步探索。随着研究的不断深入，研究开发还原效果好且绿色的还原剂和将多种还原氧化石墨烯的方法的优点结合起来并应用于还原氧化石墨烯现已成为研究趋势。

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Progress of Green Reduction of Graphene Oxide

HUANG Jia-Peng, HUANG Jian, YAN Qi, WU Yu-Hang, SHEN Qing
（State Key Laboratory for Modification of Chemical Fiber and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China）

Because of the uniquely single two dimensional and crystal framework, and superiorly physical and mechanical properties of graphene, it is regarded broadly by science and industry. Nowadays, among various techniques and methods to produce graphene, chemical reduction of exfoliated graphite oxide （graphene oxide）was the most promising method to produce graphene in a large scale at present. Also, hydrazine compounds are used to reduce graphene oxide, which may contaminate the environment. With the increase of the production ,the environmental issues are regarded gradually. Therefore, some researchers pay more attention to green and novel methods about reducing graphene oxide. In this paper, green reduction of graphene oxide, as well as the applications and results of several natural reducing agents are summarized. Meanwhile a couple of environmental-friendly reduction methods are also appraised. The paper also provided some new thinking and expectation for the research of the reduction of graphene oxide.

graphene oxide； graphite； green reduction

O06.1

A

1009-220X（2016）05-0058-12

10.16560/j.cnki.gzhx.20160510

2016-07-04

黄家鹏（1995～），男，江西人，本科生；主要从事表面及界面化学研究。

沈 青（1956～），男，上海人，教授，博士；主要从事表面及界面化学研究，纳米材料研究等。