CE/HBPSi/GO复合材料的制备与性能*

李朋博，李铁虎

CE/HBPSi/GO复合材料的制备与性能*

李朋博，李铁虎

（西北工业大学材料学院，西安 710072）

采用硅烷偶联剂表面处理的氧化石墨烯（GO）与氰酸酯树脂（CE）/超支化聚硅氧烷（HBPSi）共混制备了CE/HBPSi/GO复合材料，研究了GO含量对复合材料力学性能、介电性能、热稳定性和吸水率的影响。结果表明，添加适量GO可以有效提高CE/HBPSi的韧性和强度，还可以改善其介电性能、热稳定性和耐湿性。当GO的质量分数为0.8%时，CE/HBPSi/GO复合材料的冲击强度和弯曲强度达到最大值，分别为15.1 kJ/m2和131.6 MPa，并且该体系的介电常数、介电损耗角正切和吸水率均低于CE/HBPSi体系，热稳定性优于CE/HBPSi体系。

氰酸酯；氧化石墨烯；力学性能；介电性能；热稳定性；吸水率

氰酸酯树脂（CE）合成工艺简单，原材料价格低廉，其固化物具有耐热、耐腐蚀、力学性能良好、尺寸稳定性好、吸水率低、介电性能优异等优点，而且CE具有与环氧树脂相似的成型工艺，因此被广泛应用于高性能结构/功能材料领域［1-3］。然而作为典型的热固性树脂，CE固化物中的三嗪环网络结构具有交联密度大的特点，导致其韧性较差，在很大程度上限制了其应用范围［4-5］。因此，CE的增韧改性一直是其研究工作的重中之重，目前对CE进行改性的方法主要有热固性树脂改性［6］、热塑性树脂改性［7］、橡胶弹性体改性［8］、纳米粒子改性［9］以及新型碳材料改性［10］等。

超支化聚硅氧烷（HBPSi）反应活性高、热稳定性好、介电常数低，与CE具有良好的相容性，以HBPSi作为改性剂，不仅可以有效地对基体进行增韧增强，而且可以改善基体的耐热性和介电性能［11-12］。Gu Aijuan等［13-14］采用HBPSi对CE进行改性，发现HBPSi与CE之间具有很好的相容性，而且HBPSi的加入还可以提高CE的韧性、热稳定性、介电性能和耐湿性。

氧化石墨烯（GO）是一种具有优异的物理化学性质的新型二维碳材料，在改善聚合物力学性能、热性能等方面具有非常巨大的潜力［15-16］。在GO的二维基面上和边缘处带有大量的含氧官能团，这些官能团的存在不仅有利于GO在聚合物基体中分散，而且还可以通过化学反应与聚合物基体之间形成较强的界面结合。此外，由于这些含氧官能团破坏了石墨烯的共轭π键结构，使得GO本身类似于绝缘体［17］，将其与CE复合有望在不牺牲CE优异介电性能的同时对CE进行增韧增强，构建综合性能优异的复合材料。笔者以HBPSi改性的CE为基体，以GO为增强材料，通过熔融共混以及浇铸成型工艺制备了CE/HBPSi/GO复合材料，着重探讨了GO含量对复合材料力学性能、介电性能和吸水率的影响。

1　实验部分

1.1原材料

双酚A型CE：工业品，济南航空特种结构研究所；

GO：西北工业大学颜红侠课题组；

硅烷偶联剂：KH560，分析纯，湖北荆州江汉精细化学品公司；

盐酸、丙酮：分析纯，西安三浦精细化工厂。

1.2主要仪器及设备

数控超声仪：KQ-320DB型，昆山市超声仪器有限公司；

真空干燥箱：DZ-1BC型，天津泰斯特仪器有限公司；

电热鼓风干燥箱：101A-1型，北京科伟永兴仪器有限公司；

冲击试验机：XCL-41型，德国莱比锡公司；

电子万能试验机：CMT7204型，深圳新三思计量技术有限公司；

电子天平：FA1004型，上海精密科学仪器有限公司；

介质损耗测试仪：S914型，上海爱仪电子仪器厂；

热重（TG）分析仪：449F3，德国耐驰仪器制造有限公司；

扫描电子显微镜（SEM）：S-570型，日本日立公司。

1.3试样制备

称取适量KH560和蒸馏水加入三口烧瓶，搅拌下逐滴加入盐酸至pH值在2～3，并于室温下保持约20 min，随后升温至50℃，搅拌状态下冷凝回流6 h，产物60℃真空干燥8 h，获得无色透明状粘稠液体，即为HBPSi，密封保存备用。

称取85份的CE和15份的HBPSi 于烧杯中，搅拌下加热至熔融状态，称取一定质量经KH560表面处理过的GO加入至丙酮溶液中，超声分散30 min后加入熔融的CE/HBPSi中，搅拌下于130℃预聚30 min后倒入预热好的模具中，在真空干燥箱中脱除气泡和溶剂后放入鼓风干燥箱中进行固化，固化工艺为160℃/1 h+180℃/1 h+200℃ /2 h+220℃/2 h，240℃后固化处理4 h。

1.4性能测试

冲击强度按GB/T 1843-2008测试；

弯曲强度按GB/T 9341-2008测试；

冲击断面形貌用SEM进行观测；

介电常数和介电损耗角正切使用高频Q表配合介质损耗测试仪测量；

热稳定性：用TG分析仪进行分析，升温速率10℃/min；

吸水率：将干燥称重后的试样于100℃水煮48 h，擦干表面后称重计算。

2　结果与讨论

2.1CE/HBPSi/GO复合材料的力学性能

图1示出不同GO含量的CE/HBPSi/GO复合材料的冲击强度和弯曲强度。由图1可知，加入GO可以在很大程度上提高CE/HBPSi基体的韧性和强度，当GO的质量分数为0.8%时，CE/HBPSi /GO复合材料的冲击强度达15.1 kJ/m2，弯曲强度达131.6 MPa，比CE/HBPSi基体分别提高了41.1%和24.4%。而当GO的质量分数增加至1.0%时，复合材料的韧性和强度开始下降，主要原因可能是高含量的GO在复合材料中容易发生团聚，导致材料中的薄弱环节增多，从而引起应力集中造成的。

图1　CE/HBPSi/GO复合材料的冲击强度和弯曲强度

复合材料力学性能的增强可以归因于GO本身优异的力学性能和GO与CE/HBPSi基体之间的界面结合。作为增强材料，GO与CE/HBPSi基体之间具有一定程度的物理作用和化学作用，物理作用主要是两者之间存在的范德华力，而化学作用则是因为GO的厚度为纳米级别，表面原子数量多且由于量子隧道效应而使GO表面原子处于不饱和状态从而存在孤对电子，这些孤对电子可以作为活性点与CE/HBPSi基体之间产生一定的化学作用。上述物理作用和化学作用可以使得GO与CE /HBPSi基体之间形成一定程度的界面结合；同时，GO本身带有一定数量的羟基、羧基和环氧基官能团，经KH560表面处理后环氧基官能团进一步增多，GO表面的活性环氧基官能团可以和CE中的氰基发生反应，增强两相之间的相互作用力，从而提高GO与CE/HBPSi基体之间的界面结合强度，改善界面载荷传递，达到增韧增强的效果；另外，KH560的表面处理可以抑制GO片层之间的堆叠，提高其在CE/HBPSi基体中的分散状态，使得复合材料在受到外力作用时更好地分散和承载应力，增加了材料的韧性和强度。

图2为CE/HBPSi基体和GO质量分数为0.8%时CE/HBPSi/GO复合材料冲击断面的SEM照片。从图2可以看出，相较于CE/HBPSi基体，CE/HBPSi/GO复合材料断裂面趋于粗糙，呈现更为明显的凹凸不平，单位面积上韧窝的数量和深度明显增大，裂纹更加杂乱无序，也就是说GO的存在可以在一定程度上抑制断裂过程中裂纹的宏观扩展，限制裂纹的过快增长，吸收更多的断裂能量，从而提高了复合材料的韧性，这种现象与体系的冲击强度数据相一致。

图2　CE/HBPSi和CE/HBPSi/GO冲击断面SEM照片

2.2CE/HBPSi/GO复合材料的介电性能

在宽频范围内具有极低的介电常数（2.8～3.2）和介电损耗角正切（0.002～0.008）是CE最引人瞩目的性能之一，因此在增强增韧CE的同时保持甚至提高CE的介电性能就显得尤为重要。研究发现在CE中加入HBPSi可以在一定程度上改善CE的介电性能［14］，笔者在此基础上研究了GO的加入对CE/HBPSi基体介电性能的影响。图3和图4分别给出了CE/HBPSi/GO复合材料的介电常数和介电损耗角正切随频率的变化关系。从图中可以看出，加入GO后在一定程度上降低了CE/HBPSi基体的介电常数和介电损耗角正切，同时在1～ 50 MHz的测试频率范围内复合材料的介电常数和介电损耗角正切变化范围不大。

图3　CE/HBPSi/GO复合材料的介电常数

图4　CE/HBPSi/GO复合材料的介电损耗角正切

复合材料的介电性能主要由基体本身、填料以及两者之间的界面决定。GO表面存在大量的氧原子，本身类似于绝缘体，随机分布在碳-碳骨架表面的氧原子使碳原子由sp2杂化转变为sp3杂化。这一过程降低了共轭效应并且对π电子起到了限制作用，因此GO表现出极低的介电常数，将GO加入聚合物基体中可以有效降低聚合物的介电常数［17］。一般来说，介电损耗主要是由于极性基团运动所产生的内摩擦而引起的松弛损耗［18］，GO的加入可以减少CE聚合物链之间的空间，减少了可移动的分子链和极性基团。再加上GO与CE/HBPSi基体之间良好的界面结合可以在一定程度上减弱界面极化，使分子链段的运动阻力增大，限制了分子链转移，使得偶极子位移极化和转向极化困难，有利于CE/HBPSi基体介电常数和介电损耗角正切的降低。

2.3CE/HBPSi/GO复合材料的热稳定性

图5是CE/HBPSi和GO质量分数为0.8%时CE/HBPSi/GO复合材料的TG曲线。从图中可以看出，CE/HBPSi/GO复合材料的初始分解温度稍微提高，而且700℃时CE/HBPSi/GO复合材料的残炭率达到了42.41%，明显高于CE/HBPSi的38.52%，说明GO的引入可以提高CE/HBPSi基体的热稳定性。这可能是因为GO与基体树脂之间的界面结合抑制了降解中聚合物链段的断裂，进而使其热稳定性增加。

2.4CE/HBPSi/GO复合材料的吸水率

图5　CE/HBPSi和CE/HBPSi/GO复合材料的TG曲线

吸水率是评价材料性能的一项重要指标，CE树脂的一大优势就是其具有极低的吸水率。图6示出不同GO含量CE/HBPSi/GO复合材料的吸水率。从图6可以看出，GO的加入可以有效降低复合材料的吸水率，GO的质量分数为0.2%时复合材料的吸水率从CE/HBPSi基体的0.96%降低至0.87%，而当GO的质量分数达到0.8%时，复合材料的吸水率可以降至0.76%。这主要是因为以下几个原因：首先，GO具有优异的物理阻隔性能，在保证材料抗水性方面显示出有利的作用［19］；另外，偶联剂表面处理的GO均匀分散在基体中可以有效降低基体中的自由体积，再加上GO表面的活性官能团与基体树脂中的氰基反应可以增强GO与基体树脂之间的相界面结合强度，有效地限制了水分子的渗入。

图6　CE/HBPSi/GO复合材料的吸水率

3　结论

使用偶联剂KH560表面处理的GO改性CE /HBPSi可以制备出综合性能优良的CE/HBPSi /GO复合材料。当复合材料中GO的质量分数为0.8%时，复合材料具有最大的冲击强度和弯曲强度。GO质量分数为0.8%时复合材料的介电常数和介电损耗角正切均低于CE/HBPSi基体，并且在1～50 MHz的测试频率范围内基本保持稳定；GO的加入还可以有效改善CE/HBPSi基体的热稳定性和耐湿热性。

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Preparation and Properties of Cyanate Resin/Hyperbranched Polysiloxane/Graphene Oxide Composites

Li Pengbo， Li Tiehu
（School of Materials Science and Engineering， Northwestern Polytechnical University， Xi'an 710072， China）

Cyanate resin （CE）/hyperbranched polysiloxane （HBPSi）/graphene oxide （GO） composites were prepared with silane treated GO and CE/HBPSi via melting blend method. The effects of mass fraction of GO on the mechanical，dielectric，thermal stability and water absorption of CE/HBPSi/GO composites were studied. The results show that appropriate addition of GO can improve the toughness and strength as well as dielectric，thermal and water resistance properties of CE/HBPSi. When the mass fraction of GO is 0.8%，the impact strength （15.1 kJ/m2） and flexural strength （131.6 MPa） of CE/HBPSi/GO composites achieve the maximum，meanwhile，CE/HBPSi/GO composites exhibit lower dielectric constant，dielectric loss factor and water absorption，and better thermal stability than that of CE/HBPSi system.

cyanate ester；graphene oxide；mechanical property；dielectric property；thermal stability；water absorption

TB 324；TB332；TQ327

A

1001-3539（2016）06-0006-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.06.002

*国家自然科学基金项目（51172184）

联系人：李朋博，博士研究生，主要研究方向为聚合物基复合材料

2016-03-15