热重、核磁共振与气-质联用三种方法对比分析生物柴油的浓度①

石文英　李红宾　侯宏祥

1.河南工程学院纺织学院　2.河南省新乡市新利净化技术有限公司



热重、核磁共振与气-质联用三种方法对比分析生物柴油的浓度①

石文英1李红宾1侯宏祥2

1.河南工程学院纺织学院2.河南省新乡市新利净化技术有限公司

生物柴油作为一种绿色的可再生能源，其生产越来越受到世界各国的重视,而建立一种快捷、准确、经济地测定其浓度的检测方法至关重要。通过实验结果,对比分析了热重、核磁共振和气-质联用3种方法测定生物柴油浓度的优缺点。热重方法可以准确地测定生物柴油的浓度，而且不需要使用溶剂和标样，方法快捷、经济可行；核磁共振方法简单、快捷、精确，但在测试中需要使用氘代试剂，测试费用较高；气-质联用方法虽然可以区分各种脂肪酸甲酯、甘油和甘油三酯，但是该方法只适合定性分析。

生物柴油热重核磁共振气-质联用生物柴油浓度

随着石化资源日益减少，人们的环保意识逐渐增强，迫切需要寻找新型可替代的能源，而生物柴油作为一种绿色的可再生能源应运而生[1]。生物柴油又称脂肪酸甲酯，是以植物果实、种子、植物导管乳汁或动物脂肪油、废弃的食用油等作为原料，与醇类(甲醇、乙醇等)经过酯交换反应或酯化反应获得[2-4]，是优质的石油、柴油代用品。生物柴油具有独特的环保优势: 碳十六值高，润滑性好，可生物降解，可减少SOx、CO和烟尘颗粒的排放[5]，其生产越来越受世界各国的重视，而建立一种快捷、准确、经济地测定生物柴油浓度的检测方法至关重要[6]。本文通过实验结果，对比分析了热重、核磁共振和气-质联用3种方法测定生物柴油浓度的优缺点，为生物柴油浓度测定的研究提供参考。

1　实验部分

1.1主要原料

甲醇和甲醇钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。大豆油，市售。

1.2主要仪器

热重分析仪(TGA)，STA409 PC thermogravimety，德国NETZSCH 公司。核磁共振(1H NMR)波谱仪，AVANCE III HD，瑞士Bruker公司。气质联用仪(GC-MS)，6890N GC/5973 MS，美国Agilent Technologies公司。

1.3实验方法

首先，向250 mL三口烧瓶中加入20 g大豆油、40 g甲醇，加热升温至60 ℃时，将1 g甲醇钠加入到三口烧瓶中，开始计时。反应持续2 h。待反应结束后，用旋转蒸发仪先将反应混合物中没反应的甲醇除去。然后，将旋蒸完的反应混合物放入分液漏斗静置分层，上层为粗甲酯，下层为甘油。将粗甲酯加入1.5倍体积的热蒸馏水洗涤，除去少量的催化剂和甘油等物质。最后，静置分层取下层的油相，即为生物柴油。

1.4产品分析

1.4.1核磁共振检测

用核磁共振的方法分析测定脂肪酸甲酯浓度，进而算出反应转化率[7]。具体原理为：连接到甘油酯上的亚甲基质子化学位移为2.3×10-6，连接酯基甲基质子化学位移为3.7×10-6。在酯交换反应前后亚甲基质子化学位移不变。因此，根据亚甲基和甲基质子峰面积来计算酯交换转化率，如式(1)：

(1)

式中：C为大豆油转化率，%；ACH3为连接酯基甲基质子峰积分值；ACH2为亚甲基质子峰积分值。

1.4.2热重检测

热重分析仪使用条件：氮气气氛，升温速率为10 ℃/min，升温范围为30～800 ℃。用热重方法分析并计算大豆油转化率原理为：由于长、短链甘油酯的沸点不同，从而在TGA曲线上找到相对应的失重峰，通过失重峰的质量损失计算出大豆油的转化率[8]，如图1所示。图1中有3条热重(TG)曲线和对应的3条热重微分(DTG)曲线，分别表示脂肪酸甲酯、大豆油和大豆油与甲醇反应后的产物。通过产物的热重微分曲线可以得到：产物有3个峰，分别为1号峰甲酯与单甘油酯峰、2号峰二甘油酯峰、3号峰三甘油酯峰。脂肪酸甲酯热重微分曲线得到4号峰为油酸甲酯峰，大豆油热重微分曲线得到5号峰为大豆油峰。脂肪酸甲酯在150 ℃开始烧失，到350 ℃完全烧失，而大豆油是在350 ℃以后开始烧失。可以根据这两个温度所对应的质量分数之差得到产物中生物柴油的浓度[9]。

1.4.3气质联用检测

毛细管柱：HP-5MS，30 m×0.32 mm×0.25 μm。反应产物在正己烷中稀释300倍。进样口温度为250 ℃，检测器 280 ℃。程序升温：40 ℃开始升温， 停留2 min，15 ℃/min 升到250 ℃，停留20 min。

2　结果与讨论

2.1核磁分析

图2为大豆油和酯交换产物的1H NMR谱图。从图2(a)中可以看出，大豆油中酯基团一侧的亚甲基质子信号在质量分数为2.3×10-6处出峰；从图2(b)中可以看出，酯交换反应后，脂肪酸甲酯的氢质子在质量分数为3.7×10-6处出峰。根据两处积分面积，由式(1)算出酯交换反应的转化率为92.58%。

2.2热重分析

图3为酯交换产物的热重和热重微分曲线图。从图3中可以看出，在刚开始130 ℃左右时，酯交换产物中脱去小分子杂质，剩余质量分数为97.51%；当温度达到345 ℃时，剩余质量分数为4.49%。根据这两个温度所对应的质量分数之差,得到大豆油转化率为93.02%，这与核磁共振得出的结果相一致。

2.3气-质联用分析

图4为酯交换产物气相色谱图，对图4中各峰进行标号。由图4可知，使用气-质联用测得产物的组成，产物中只含有4种物质，分别为棕榈酸甲酯(十六酸甲酯)、硬脂酸甲酯(十八碳酸甲酯)、油酸甲酯和亚油酸甲酯，对应的保留时间分别为18.506 min、20.315 min、20.381 min和20.540 min；质量分数分别为10.73%、50.42%、35.22%和3.63%。另外，这4个峰的匹配度均在98%以上，并且图5(a)～图5(d)酯交换产物气相色谱图对应1～4号峰质谱图，说明所得产物的成分确定较准确。

2.4热重、核磁共振和气-质联用结果对比

表1所列为热重、核磁共振和气-质联用结果对比分析。从表1中可以得出，用热重方法可以准确地测定生物柴油的浓度，而且不需要使用溶剂和标样，方法快捷、可行，但是热重方法不能区别生物柴油中的各种脂肪酸甲酯，测试前需将产物中的杂质(水分、甘油)去除，否则会影响测试结果[10]；核磁共振方法简单、快捷，可以准确地测定生物柴油的浓度，但是在测试中需要使用氘代试剂，氘代试剂价格昂贵，测试费用较高；气-质联用方法虽然可以区分生物柴油中的各种脂肪酸甲酯、甘油和三甘油酯，但是该方法只能为生物柴油定量分析提供参考，不能准确测定生物柴油浓度。总之，如只是测定生物柴油浓度而不需要区分各种脂肪酸甲酯，热重方法是最经济、准确的方法；如需要区分各种脂肪酸甲酯，可以结合热重方法和气-质联用方法共同分析。

表1　热重、核磁共振和气-质联用结果对比分析Table1　ComparativeresultsofTG，1HNMRandGC-MS鉴定方法优点缺点热重不需要溶剂、标样，准确度高、方法快捷不能区别生物柴油中的各种脂肪酸甲酯，测试前需将产物中的杂质(水分、甘油)去除核磁共振方法简单、快捷，可以准确地测定生物柴油的浓度在测试中需要氘代试剂，但是测试费用较高气-质联用可以区分生物柴油中的各种脂肪酸甲酯、甘油和三甘油酯可以为生物柴油定量分析提供参考

3　结 论

以大豆油与甲醇酯交换反应制备生物柴油，通过热重、核磁共振和气-质联用3种方法测定制得的生物柴油转化率和成分，热重方法得到生物柴油转化率为93.02%，核磁共振方法得到转化率为92.58%，气-质联用方法得到产物中有4种物质分别是棕榈酸甲酯(十六酸甲酯)、硬脂酸甲酯(十八碳酸甲酯)、油酸甲酯和亚油酸甲酯。

通过3种测试生物柴油方法对比分析得出：热重方法可以准确地测定生物柴油的浓度，而且不需要使用溶剂和标样，方法快捷、经济可行;核磁共振方法简单、快捷、精确，但在测试中需要使用氘代试剂，测试费用较高；气-质联用方法虽然可以区分生物柴油中的各种脂肪酸甲酯、甘油和三甘油酯，但是该方法只适合定性分析。3种方法可以相互结合使用，取长补短、协同增效。

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Contrastive analysis of the biodiesel concentration by TG,1H NMR and GC-MS

Shi Wenying1, Li Hongbin1, Hou Hongxiang2

(1.SchoolofTextilesEngineering,HenanInstituteofEngineering,Zhengzhou450007,China) (2.XinliPurificationCo.Ltd,Xinxiang453400,China)

Biodiesel as a kind of green renewable energy has attracted more and more attention in the world. It is very important to establish a fast, accurate and economical method for determining the concentration of biodiesel. The advantages and disadvantages of three methods for determining the contents of biodiesel were analyzed by the experimental results. Thermogravimetry can accurately determine the content of biodiesel and it does not require the use of solvent and standard sample. The method is fast, economical and feasible. Nuclear magnetic resonance is a simple, fast and accurate method,but the cost of test is higher because the deuterated reagent is used in the test. Although gas-mass spectrometry can be used to distinguish various fatty acid methyl esters, glycerol and triglyceride,it is only suitable for qualitative analysis.

biodiesel, thermogravimetry, nuclear magnetic resonance, gas-mass spectrometry, biodiesel concentration

国家自然基金资助项目“基于生物柴油制备的磺化聚合物复合催化膜研制及膜接触器动力学研究”(51403052)；纺织新产品开发河南省工程实验室开放基金项目(GCSYS201504)；河南省高等学校重点科研项目“季胺接枝聚砜/非织造布复合膜的制备及在生物柴油中的应用研究”(16A480005)。

石文英(1984-)，女，博士，讲师，研究方向为催化膜及生物柴油制备。E-mail：shiwenyinggg@126.com

TQ645

ADOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2016.05.017

2016-05-11；编辑：钟国利