芳烃抗爆添加剂对航空汽油性能影响研究①

陈凯　向海

柳华中国民用航空总局第二研究所



芳烃抗爆添加剂对航空汽油性能影响研究①

陈凯向海

柳华中国民用航空总局第二研究所

系统地研究了芳烃化合物对航空汽油基础油抗爆性能、蒸气压及馏程的影响。研究结果表明，芳烃化合物苯胺、均三甲苯、甲苯、异丙苯均能有效提高基础油抗爆性能，且在相同的加入浓度下，苯胺对基础油抗爆性能提高最优。研究同时发现，尽管邻二甲苯及环戊烷的马达法辛烷值大于基础油辛烷值，但基础油中加入邻二甲苯反而降低了基础油辛烷值。此外，航空汽油基础油中加入苯胺、甲苯或对二甲苯均会导致基础油蒸气压降低，且随着基础油中芳烃含量的增加线性减小。尽管间二甲苯及均三甲苯与基础油混合后燃料终馏点满足标准中对航空汽油馏程的要求，但其50%或90%时的馏出温度不能满足标准要求。进一步研究还表明，基础油中加入多种芳烃化合物所引起的基础油辛烷值的增量等于每一种芳烃化合物所引起的基础油辛烷值增量的加和。

芳烃化合物航空汽油抗爆性能

现代航空活塞式发动机均要求使用高辛烷值航空汽油。为达到要求，航空汽油生产商大都通过向航空汽油中添加四乙基铅增强航空汽油的抗爆震能力。然而，四乙基铅是剧毒物质，其燃烧生成的氧化铅也是剧毒物质，排放至大气会对人类健康及周围环境造成不利影响[1]。为此，欧美等发达国家对四乙基铅在航空汽油中的添加量进行了严格限制。近来，有报道称来自航空汽油中的含铅化合物已引起飞行区域附近水源的污染及中毒性神经病发病人数的明显增加[2]。基于上述报道，美国环保总署已颁布法令，将于2018年起全面禁止使用含铅航空汽油。因此，开展无铅航空汽油的研究对于减少航空业铅排放、保证通用航空的持续发展具有重大意义。

在本世纪初，美国就开始了无铅航空汽油的研究。针对某些特殊机型，美国材料与测试协会颁布了不同规格的无铅航空汽油标准，并进行了大量关于无铅航空汽油专利的报道[3-5]。但这些专利所提出的方案均难以满足现行航空高压缩比发动机对辛烷值的要求，而仅被限制用于部分低压缩比发动机。航空汽油通常由烷基化油、高辛烷值调合组分和抗爆添加剂组成[6]。制约无铅航空汽油发展的关键在于找到一种合适的抗爆添加剂将航空汽油的辛烷值提高到高压缩比发动机对其的要求。与具有相同碳数的异构化烃类化合物相比，芳烃化合物具有较高的辛烷值，能有效提高烷基化油的抗爆性能[7]。然而，迄今为止，关于芳烃化合物对烷基化油抗爆性能影响的报道较少，多种芳烃化合物对烷基化基础油抗爆能力的协同效应也少有研究。此外，芳烃蒸气压较低，沸点偏高，会对航空汽油的蒸气压及馏程造成较大影响。以下研究了芳烃化合物对航空汽油抗爆性能、蒸气压及馏程的影响，着重考察了多种芳烃化合物与基础油之间的相互耦合作用。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

实验所用烷基化油由彭州炼油厂提供，油品主要物化性质见表1。气相色谱质谱联用仪分析结果表明，该烷基化油主要由丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷及癸烷的异构化烷烃组成。荧光指示剂吸附法对该烷基化油的分析表明，该烷基化油芳烃体积分数小于0.1%。

表1　航空汽油基础油主要物化性质Table1　Physicalandchemicalpropertiesofaviationgasolinebaseoil项目试验方法数值马达法辛烷值ASTMD270085馏程初馏点/℃10%蒸发温度/℃40%蒸发温度/℃50%蒸发温度/℃90%蒸发温度/℃终馏点/℃残留量(φ)/%损失量(φ)/%D8642.570.699.7102.9113.4132.80.80.6饱和蒸气压/kPaASTMD32342.9φ(芳烃)/%ASTMD13190.1

1.2实验方法

航空汽油马达法辛烷值的测试完全依照ASTM D2700《火花点火式发动机马达法辛烷值测试方法》进行。燃料的马达法辛烷值是在标准操作条件下，将该燃料与已知辛烷值的参比燃料混合物的爆震倾向相比较而确定的。鉴于本课题研究的航空汽油辛烷值均低于100，故实验所用的参比燃料混合物为异辛烷和正庚烷按体积比混合的调合油。其中，参比燃料异辛烷的辛烷值为100，参比燃料正庚烷的辛烷值为0。样品饱和蒸气压的测定则依照ASTM D323 《石油产品蒸气压标准试验方法(雷德法)》进行。测试前先将样品冷却至0 ℃，再将其转入汽油室，并与37.8 ℃的空气室相连。其后，将该装置置于37.8 ℃的恒温浴中直至压力表读数恒定。样品馏程的测试依照ASTM D86 《石油产品蒸馏标准试验方法》进行。

2　结果与讨论

2.1芳烃对航空汽油抗爆性能的影响

无铅航空汽油通常由烷基化基础油、高辛烷值油及芳烃抗爆添加剂组成。汽油的辛烷值与抗爆添加剂中芳烃的类型及芳烃加入量紧密相关。首先，考察了芳烃类型及数量对烷基化基础油抗爆性能的影响，如图1所示。为进行比较，同样考察了异辛烷加入量对烷基化油辛烷值的影响。由图1可知，随着基础油中芳烃体积分数的增加，基础油辛烷值单调递增，但增加幅度与加入的芳烃种类有关。当加入的添加剂为甲苯、异丙基苯及异辛烷时，基础油辛烷值随燃油中添加剂加入量的增加线性增加。而当加入的添加剂为苯胺及1,3,5-三甲基苯时，基础油辛烷值随燃油中添加剂加入量的增加呈指数级增加。在相同的加入浓度下，苯胺是最好的辛烷值提高剂，1,3,5-三甲苯次之，甲苯再次之，异丙基苯再次之，异辛烷最差。该结果与预期相符，这是因为1,3,5-三甲基苯、甲苯及异丙基苯的马达法辛烷值分别为120.1、104及99.3。进一步分析表明，当汽油中苯胺体积分数超过7%、1,3,5-三甲基苯体积分数超过12%、甲苯体积分数超过30%时，烷基化基础油的马达法辛烷值可从85有效提高至91。

上述研究表明，当在基础油中加入的芳烃化合物辛烷值高于基础油辛烷值时，基础油的抗爆性能均可得到有效的增强。进一步对上述结论进行了研究，考察了二甲苯同分异构体及戊烷类化合物对烷基化油抗爆性能的影响，结果如图2所示。邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异戊烷及环戊烷的马达法辛烷值分别为100.0、115.0、109.6、91.3及93.1。研究表明，尽管邻二甲苯及环戊烷的马达法辛烷值远大于基础油辛烷值，但随着燃料中邻二甲苯含量的增加，基础油辛烷值单调递减，随着燃料中环戊烷含量的增加，基础油辛烷值不变。当混合体积分数小于20%时，二甲苯的3种同分异构体中，仅间二甲苯能有效地将基础油辛烷值从85提高至93.1。实验结果表明，添加剂辛烷值大小不是选择汽油辛烷值增高剂的唯一准则。结合图1、图2可知，当基础油中芳烃体积分数为5%时，甲苯、1,3,5-三甲基苯及间二甲苯对基础油辛烷值提高分别为5、1.6及2.1个单位，表明就抗爆性能而言，苯胺为最好的抗爆添加剂。

2.2芳烃对航空汽油蒸气压的影响

根据航空汽油标准的要求，汽油的雷德蒸气压最低不低于38 kPa，最高不应超过49 kPa。研究表明，在基础油中加入苯胺、甲苯或对二甲苯等抗爆添加剂，均会导致汽油蒸气压降低，且蒸气压随基础油中芳烃化合物含量的增加线性减小，如图3所示。在相同的加入浓度下，苯胺将导致烷基化油出现最大压降，对二甲苯次之，甲苯再次之。因此，在烷基化油中加入的苯胺最大体积分数不应超过7%，甲苯最大体积分数不应超过20%。鉴于向基础油中加入芳烃抗爆添加剂均会引起蒸气压不同程度的降低，为减少蒸气压的损失，通常，在航空汽油掺混过程中会向基础油中加入异戊烷、环戊烷或二者的混合物。由图3可知，基础油蒸气压随油中异戊烷或环戊烷蒸气压的增加呈线性增加的趋势，且二者的单独添加量异戊烷不应超过10%(φ)，环戊烷不应超过20%(φ)。

2.3芳烃对航空汽油馏程的影响

图4为含不同芳烃添加剂的烷基化油蒸馏曲线。鉴于异辛烷、甲苯、间二甲苯及均三甲苯的沸点分别为99 ℃、110.6 ℃、139 ℃和164.7 ℃。因此，在烷基化基础油中加入上述化合物均不会导致基础油终馏点超过现行航空汽油标准允许的终馏点最高温度170 ℃的要求。然而，标准对汽油在其他馏出比例下的温度还有相应要求。例如，馏出体积分数为50%时，馏出温度不应超过105 ℃；馏出体积分数为90%时，馏出温度不应超过135 ℃。当基础油与10%(φ)的均三甲苯混合时，汽油馏出体积分数为50%及90%时，对应的馏出温度分别为108.2 ℃及132.6 ℃。当基础油与10%(φ)的间二甲苯混合时，汽油馏出体积分数为50%及90%时，对应的馏出温度分别为105.3 ℃及127.6 ℃。由此可见，尽管间二甲苯及均三甲苯与烷基化油混合后终馏点均满足标准要求，但其馏出体积分数为50%或90%时，对应的馏出温度不能满足标准要求，因此，基础油中加入的间二甲苯及均三甲苯体积分数均不应超过10%。

2.4抗爆添加剂的协同效应

实践中，会在基础油中加入多种抗爆添加剂，以提高油料的抗爆性能。然而，在基础油中加入多种芳烃化合物所引起的基础油辛烷值增加与每种芳烃化合物所引起的基础油辛烷值增量的关系未知。图5为两种芳烃混合物对烷基化油抗爆性能的协同效应。尽管国标GB 1787-2008《航空活塞式发动机燃料》允许油料中芳烃体积分数最高35%，但在实际使用时，航空汽油中芳烃体积分数通常在20%，故实验时加入的芳烃化合物总体积分数为20%。在基础油中加入5%(φ)的甲苯及15%(φ)的均三甲苯时，基础油辛烷值提高9.5个单位；而在基础油中加入5%(φ)的甲苯或15%(φ)的均三甲苯，基础油辛烷值分别提高0.9及8.6个单位；在基础油中加入10%(φ)的甲苯及10%(φ)的间二甲苯时，基础油辛烷值提高6.1个单位；而当在基础油中加入5%(φ)的甲苯或15%(φ)的均三甲苯时，基础油辛烷值分别提高0.9及8.1个单位；在基础油中加入10%(φ)的甲苯及10%(φ)的异丙苯时，基础油辛烷值提高3.4个单位；当在基础油中加入10%的甲苯或10%的异丙苯时，基础油马达法辛烷值分别提高2.1及1.3个单位。由上可知，在基础油中加入上述几种芳烃化合物中的两种时，基础油马达法辛烷值的增值等于每种芳烃化合物所引起基础油辛烷值增值的加和。

汽油中芳烃含量过高，会导致汽油的不完全燃烧，增加颗粒污染物排放，同时，也会导致汽油热值的减少及黏度的增加。进一步考察芳烃总体积分数为15%时，3种芳烃混合物对烷基化油抗爆性能的协同效应，如图6所示。项目研究了9种不同的添加配方，结果表明，仅有4种配方能将基础油的马达法辛烷值提高6个单位，达到91号无铅航空汽油标准的要求。这4种配方分别为由体积分数为5%(φ)的异丙苯及10%(φ)的间二甲苯组成的混合物、5%(φ)的均三甲苯及10%(φ)的间二甲苯组成的混合物、10%(φ)的均三甲苯及5%(φ)的异丙苯组成的混合物以及10%(φ)的均三甲苯及5%(φ)的间二甲苯组成的混合物。当加入15%(φ)的抗爆添加剂由3种体积分数为5%的任何芳烃化合物混合而成时，基础油的辛烷值均不能提高6个单位。当抗爆添加剂由体积分数为5%甲苯、5%异丙苯及5%间二甲苯混合而成时，基础油辛烷值仅提高3.8个单位。而当基础油中加入5%(φ)甲苯、5%(φ)异丙苯或5%(φ)间二甲苯时，基础油辛烷值分别提高0.9、0.8及2.1个单位。尽管在基础油中同时加入上述3种芳烃不能将基础油辛烷值有效提高6个单位，但研究表明，在基础油中加入不同芳烃化合物所引起的辛烷值的增量等于每一种芳烃化合物所引起的基础油辛烷值增量的加和。这一研究结果表明，若加入的芳烃化合物能有效提高基础油抗爆性能，则通过加和单组分芳烃化合物所引起的基础油辛烷值的增值，就可得知多组分芳烃化合物所引起的基础油辛烷值的增值，这将大大降低研究抗爆性能与基础油中芳烃化合物添加关系所需的实验量。

3　结 语

与具有相同碳数的烷烃化合物相比，芳香族化合物具有较高的辛烷值，因此被用作辛烷值增高剂，以提高航空汽油基础油的抗爆性能。项目系统地研究了芳烃化合物对航空汽油基础油抗爆性能、蒸气压及馏程的影响。研究结果表明，苯胺、均三甲苯、甲苯、异丙苯等芳烃类化合物均能不同程度地提高基础油抗爆性能，且在相同的加入浓度下，苯胺提高基础油抗爆性能的能力最佳。研究同样表明，尽管邻二甲苯及环戊烷的马达法辛烷值高于基础油辛烷值，但在基础油中掺混上述两种化合物并不会引起基础油马达法辛烷值的增加。相反，增加基础油中邻二甲苯含量反而会导致其辛烷值降低，而环戊烷对基础油辛烷值无影响。由此可见，研究芳烃对基础油抗爆性能的影响，不能简单地将比较芳烃与基础油辛烷值大小作为判定芳烃化合物能否有效提高基础油抗爆性能的唯一依据。在基础油中加入苯胺、甲苯或对二甲苯，均会导致基础油蒸气压降低，且蒸气压随基础油中芳烃含量的增加而线性减小。尽管间二甲苯及均三甲苯与基础油混合后基础油终馏点仍满足汽油标准要求，但其馏出体积分数为50%或90%时，对应的馏出温度不能满足标准指标要求，故其在基础油中掺混量不应超过10%(φ)。项目还研究了多种芳烃化合物对基础油抗爆性能影响的协同效应。结果表明，在基础油中同时加入多种芳烃化合物所引起的基础油辛烷值的增量等于每一种芳烃化合物所引起的基础油辛烷值增量的加和。

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Research on the impact of aromatic antiknock additives on the properties of aviation gasoline

Chen Kai， Xiang Hai， Liu Hua

(TheSecondResearchInstituteofCAAC,Chengdu610207,China)

The impacts of aromatic compounds on antiknock performance, vapor pressure and distillation of aviation gasoline base fuel were systematically studied. The experimental results showed that aromatic compounds such as aniline, mesitylene, toluene and cumene could effectively improve basic fuel antiknock performance. With the same blending concentration, aniline was the strongest antiknock improver. Experimental results also showed that motor octane number (MON) decreased with increased o-xylene concentration in fuel even though the MONs of o-xylene and cyclopentane were higher than that of base fuel. Moreover, base fuel vapor pressure linearly decreased with increased aniline, toluene or p-xylene concentration. The distillation temperature for 50 vol% evaporated and 90 vol% evaporated were out of specification even though the final boiling points for m-xylene and base fuel mixture and for mesitylene and base fuel mixture were within standard limit. Further study showed that the MON increment caused by mixing aviation gasoline base fuel with several aromatic compounds was equal to the sum of MON increment caused by mixing base fuel with single aromatic compound individually.

aromatic compound, aviation gasoline, antiknock performance

国家自然基金项目“高辛烷值无铅航空汽油配方及制备方法研究”(U1333114)。

陈凯(1981-)，男，副研究员，主要从事化学反应工程及燃料化学研究工作。E-mail：chenkai@fccc.org.cn

TE626.23

ADOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2016.05.001

2016-02-02；编辑：温冬云