稠油污水膜污染生物控制技术研究①

潘永强　吴晓玲　袁长忠　徐鹏　徐闯

中石化胜利油田分公司石油工程技术研究院



稠油污水膜污染生物控制技术研究①

潘永强吴晓玲袁长忠徐鹏徐闯

中石化胜利油田分公司石油工程技术研究院

针对滨一站现有污水处理工艺存在的膜污染严重，稳定运行周期短的问题，在对污水水质和膜污染物分析基础上，确定了有机污染是造成膜污染的主要原因。针对稠油污水的特征污染物，采用限制性培养技术筛选了高效降解菌，初步鉴定为假单胞菌属和芽胞杆菌属。在现有工艺中增加生物处理单元，建立模拟流程，开展了长期运行实验。结果表明，生物处理使石油类质量浓度和COD值分别从11～20 mg/L、216～350 mg/L 降至0.6～1.1 mg/L、53～88 mg/L 。生物处理有效降解了稠油污水中的有机污染物，延缓了膜污染，膜通量损失率低于15%，膜面的微观形态观察也显示膜污染得到有效抑制。

膜污染稠油降解菌生物处理膜通量

滨一联合站现有污水处理工艺流程为：油水分离-污水改性-絮凝沉淀-多介质过滤-杀菌、缓蚀、阻垢-精细过滤-低渗透油田回注。由于稠油污水处理难度大，目前采用的膜前预处理工艺不完善，对污水中的污染物去除效果较差，导致工艺出水水质不达标，膜组建清洗周期短，膜更换频次快，影响长期稳定运行。

本研究在对膜过滤前后水质分析、污染膜表面扫描电镜观察及膜污染物组分分析基础上，确定了有机污染是造成膜污染的主要因素。同时，由于污水中可被生物利用的有机污染物在膜面的聚集引起细菌滋生，产生黏性胞外聚合物，加剧膜污染。针对稠油污水中的特征污染物，采用限制性培养技术筛选了4株高效降解菌，细菌对稠油污水中的饱和烃、芳烃等组分具有较好的降解效果。在现有工艺流程絮凝沉降单元后增加生物处理单元，建立模拟流程，评价了生物处理单元对污水中污染物的去除效果，并考察了对膜污染的抑制作用。

1　实验材料与方法

1.1实验材料

1.1.1样品来源

实验用水取自滨一联合站现有处理流程。实验用油为滨一站脱水原油。菌种采自滨一联合站污水和微生物中心菌种库。

1.1.2 实验用培养基

富集用液体培养基：KH2PO40.5 g、K2HPO4·3H2O 0.5 g、MgCl2·6H2O 0.3 g、(NH4)2SO41 g，微量元素溶液10 mL、滨一污水1 000 mL、原油5 g，pH值=7.5。

微量元素溶液：ZnSO4·7H2O 0.2 g、FeSO4·7H2O 0.5 g、CaCl23 g、MnSO4·H2O 0.06 g、蒸馏水1 000 mL。

饱和烃降解菌的筛选培养基、芳香烃降解菌的筛选培养基和沥青降解菌的筛选培养基与富集培养基相同，分别以正十六烷或正己烷、菲、氯仿为唯一碳源。

1.2实验方法

1.2.1膜污染物分析方法

取滨一站膜面污染物，一份进行能谱分析，另一份称量后，在甘油浴中蒸馏。然后，将固相进行真空干燥，所得剩余物加正庚烷溶解、回流，确定可溶物质量。剩余不溶物通过甲苯抽提、回流，确定沥青质含量。对最后剩余不溶解的固体进行XRD衍射分析。

1.2.2细菌对稠油的降解特性分析

接种5%筛选的细菌于含滨一站脱水原油2%的培养基中，置于37 ℃震荡培养箱中，培养7天，萃取残余油，利用氧化铝吸附柱层析法分析族组分变化。收集分离出的饱和烃和芳烃,用气相色谱-质谱在全扫描方式下进行成分分析。升温程序为：90 ℃保持1 min，以25 ℃/min升到160 ℃，以8 ℃/min升到290 ℃，保持15 min。

2　结果与讨论

2.1膜污染原因分析

滨一站现有污水处理工艺流程为：油水分离-污水改性-絮凝沉淀-多介质过滤-杀菌、缓蚀、阻垢-膜过滤-回注低渗透油田。目前，存在膜通量衰减快、膜组建更换频次快、出水水质不达标等问题。

2.1.1水质分析

从膜过滤前后的水质分析结果看出(见表1)，目前处理工艺对石油类和COD去除效果较差，膜过滤进水的油含量、COD值较高，大部分污染物吸附在膜表面，堵塞膜孔，引起膜通量下降快，清洗周期、膜寿命变短。同时，由于膜进水的B/C为0.33，污染物在膜面的聚集，引起细菌滋生，细菌的代谢产生胞外聚合物，加剧膜污染。污水中同时存在结垢离子，可能导致无机污染。

表1　膜过滤前后水质分析Table1　Waterqualityanalysisbeforeandafterthemembranefiltration检测项目膜过滤前膜过滤后pH值7.17.1ρ(油)/(mg·L-1)17.50.6ρ(悬浮物)/(mg·L-1)16.22.0COD值/(mg·L-1)257.367.8ρ(钡)/(mg·L-1)12.611.7ρ(氯)/(mg·L-1)8475.78473.0ρ(镁)/(mg·L-1)114.8111.6ρ(钙)/(mg·L-1)356.9347.3BOD值/(mg·L-1)8516矿化度/(mg·L-1)1489014799

2.1.2污染膜面微观形态观察

扫描电镜观察可见(见图1)，膜面堆积着大量污染物，表面致密，相态显示以有机污染为主,同时可见条索状物质交错伸展。这是因为膜面细菌滋生，产生了黏性胞外聚合物，这些含有活性基团的大分子物质与石油类、无机成垢离子等相互作用，在膜面形成污染层。

2.1.3污染物成分分析

能谱分析发现膜面污染物主要组成元素是碳和氧，所占元素比例超过85%，同时存在钙、硫、钡、硅等元素。污染物具体成分分析结果见表2。由表2可见，有机污染是造成膜污染的主要因素，主要原因是目前处理工艺中絮凝沉淀、多介质过滤等工艺对污水中有机污染物去除效率不高，导致污染物吸附在膜表面，引起膜污堵。无机污染物虽然含量不高，但无机离子形成难溶性无机盐沉积在膜表面，加速污染。

表2　膜面污染物组成分析Table2　Compositionanalysisofmembranesurfacepollutantsw/%有机污染物63.7烷烃、芳烃、胶质48.4沥青质15.3无机污染物36.3碳酸钙16.1石英1.2硫酸钡2.8硫酸锶0.9其他15.3

2.2高效降解菌的选育及其对稠油的降解特性

2.2.1高效降解菌的选育

采用选择性培养技术筛选得到稠油降解菌8株，选取生长较好、性状稳定的3株优势菌BW-1、BW-2和BW-3，另从微生物菌种库中优选一株高效降解菌WSW-4用于菌群构建。经初步鉴定，BW-1和BW-3为假单胞菌属，BW-2 和WSW-4为芽胞杆菌属。

2.2.2菌群对稠油的降解特性

菌群作用后，滨一站稠油族组分变化见表3。由表3可见，饱和烃和芳烃质量分数降低，非烃和沥青质质量分数升高。这是由于菌群选择性地消耗了原油中的不同组分，从而引起族组分组成变化。

表3　菌群降解前后稠油族组分质量变化Table3　Familycomponentsrelativecontentchangeofheavy　　　　oilbeforeandafterbacteriadegradationw/%饱和烃芳烃沥青质非烃作用前23.1829.7216.0421.46作用后30.5320.236.9829.42

为进一步了解菌群对饱和烃和芳烃的降解作用，采用气相色谱-质谱分析得到各烃组分浓度。菌群作用前，污水中原油碳链为C30～C50的组分浓度较高；经降解后,碳原子数低于C36的烷烃基本检测不到，降解率达99.5%，碳原子数较高的烷烃含量也显著下降。菌群对芳烃中菲类、芴类、芳甾类、稠二萘、蒽类组分的去除率分别达到87.9%、97.5%、99.0%、98.6%和90.3%。对多种芳烃都有降解能力，且对污水中的污染物有较好的降解效果。

2.3生物处理对膜污染的抑制作用

在滨一站现有处理工艺的絮凝沉降单元后增加生物处理单元，建立处理规模1 m3/d的实验流程，评价了生物处理对膜污染的抑制作用。

2.3.1生物处理对污水中的石油类及COD的去除效果

生化系统建立后，生物处理单元对污水中的石油类和COD的去除效果见图2、图3。从图2、图3可看出，生物处理对污水中的石油类和COD有较好的去除效果。这是因为接入菌群的生长、繁殖形成以菌胶团为主的微生物群，依靠生物凝聚、吸附作用捕捉污染物，菌群中的细菌以不同的代谢途径和代谢方式降解了污水中的石油类等污染物。同时，由于生物反应器具有的推流式反应器流态特征，石油类等底物梯度和溶解氧的扩散梯度使得生物系统内形成分级食物链，原生动物、后生动物捕食游离细菌，使水质进一步净化。

2.3.2膜通量稳定变化

膜通量是考察膜前预处理效果的主要参数，膜污染会导致膜通量迅速衰减。实验考察了处理工艺中生物处理单元对膜通量随时间变化规律的影响及周期反冲洗对超滤膜渗透通量的影响。从图4可看出，增加生物处理单元后，每个周期的膜通量下降速度减慢，通量损失低于15%，且水力反冲通量恢复效果明显改善，生物处理能保持膜的长时间稳定运行。这是因为生物处理去除了导致膜污染的石油类等污染物，减缓了污染物在膜表面的吸附，同时生物处理去除了污水中可被生物利用的底物，消除了膜表面的生物污染。

2.3.3膜表面微观形态分析

拆解膜组件，分别对新膜、没有生物预处理的污染膜和增加生物预处理的污染膜表面进行原子力显微镜观察，并测粗糙度和接触角(见图5和表4)。

表4　膜表面粗糙度和接触角对比Table4　Roughnessandcontactangleofmembranesurface新膜没有生物预处理的膜增加生物预处理的膜平均粗糙度/nm10.78636.51219.238接触角/(°)36.6745.2160.97

可见，没有生物预处理的污染膜分离层附着大量污染物，且聚集成团状，污堵膜孔，膜表面粗糙度由10.786 nm升高到36.512 nm，而增加生物预处理后，膜污染明显减轻，膜表面粗糙度降至19.238 nm。这是因为生物预处理去除了污水中大部分石油类等污染物，减缓膜污染。膜接触角的测定结果也表明，没有生物预处理的污染膜接触角明显增大，原因是由于疏水性石油类等有机污染物附着在膜表面，导致膜亲水性减弱，膜通量下降。

3　结 论

(1) 对滨一站现有工艺中膜进出水水质分析、膜面微观形态观察及污染物成分分析，确定了有机污染是造成膜污染的主要原因。同时，由于污水中可被生物利用的有机污染物在膜表面的聚集，引起细菌滋生，产生黏性胞外聚合物,加剧膜污染。

(2) 针对稠油污水中的特征污染物，采用限制性培养技术筛选了4株高效降解菌，初步鉴定为假单胞菌属和芽胞杆菌属。细菌对稠油污水中的饱和烃、芳烃等组分具有较好的降解效果。

(3) 在现有处理工艺中增加生物处理单元，可有效抑制膜污染，膜通量长期稳定。这是因为生物处理去除了导致膜污染的石油类等污染物，减缓了污染物在膜面的吸附。同时，生物处理去除了污水中可被生物利用的底物，消除了膜表面的生物污染。

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Biological treatment of heavy oil wastewater for inhibiting membrane fouling

Pan Yongqiang， Wu Xiaoling， Yuan Changzhong, Xu Peng, Xu Chuang

(EngineeringandTechnologyResearchInstituteofShengliOilfield，Sinopec,Dongying257000,China)

In order to mitigate the membrane fouling problem in the present heavy oil wastewater treatment process, wastewater quality and membrane foulants were analyzed to determine that organic fouling was the main fouling mechanism. According to the characteristics of the heavy oil wastewater pollutants, high efficient degrading bacteria were screened by the restrictive cultivate technology. The strain was identified to be pseudomonas and bacillus. Then biological treatment unit was added in the existing process and simulation process was established. The results of long-term running experiments showed that the oil content and COD could be decreased from 11-20 mg/L and 216 -350 mg/L to 0.6-1.1 mg/L and 53-88 mg/L respectively. Therefore organic pollutants in the heavy oil wastewater were degraded effectively by biological treatment. Besides, the membrane flux loss was below 15%.The microscopic observation of membrane surface also showed that membrane fouling was inhibited effectively.

membrane fouling, heavy oil degrading bacteria, biological treatment, membrane flux

中石化科技攻关项目“非常规油井压裂返排液处理回用技术研究”(P14011)。

潘永强(1976-)，男，工程师，主要从事微生物采油和油田污水处理方面的工作。E-mail：duchunan.slyt@sinopec.com

TE992.2

ADOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2016.05.020

2016-01-29；编辑：钟国利