晶种法制备亚微米纺锤形碳酸钙

吴风风，孔凡滔，吴秋芳

（华东理工大学超细粉末国家工程研究中心，上海200237）

晶种法制备亚微米纺锤形碳酸钙

吴风风，孔凡滔，吴秋芳

（华东理工大学超细粉末国家工程研究中心，上海200237）

采用晶种作为晶形控制剂，采用碳化法制备了亚微米纺锤形碳酸钙。研究了晶种添加量、碳化起始温度等因素对碳酸钙颗粒形貌的影响。采用透射电镜（TEM）、BET法比表面积测试等对样品的形貌和性能进行了表征。结果表明:晶种在碳化过程中具有异相成核作用，提供成核位点，使生成的碳酸钙微晶在其表面生长成纺锤形。在碳化起始温度为30～35℃、晶种添加量为20%（质量分数）条件下，可制备单个颗粒粒径为400～600 nm、长径比为4的亚微米纺锤形碳酸钙。

亚微米碳酸钙；纺锤形；晶种；制备

超细碳酸钙作为一种重要的无机粉体材料，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、医药、食品及日用化学品等行业。形貌和粒径是影响碳酸钙应用领域和功能的主要参数。碳酸钙具有立方形、纺锤形、链状及针状［1-4］等多种形貌。其中纺锤形碳酸钙广泛应用于造纸行业。目前工业生产的纺锤形碳酸钙只能简单增容，一次粒径为2～3 μm，且以5～10 μm的团聚体形式存在。而单个颗粒为亚微米级、团聚体粒径在2 μm左右的菊花状碳酸钙具有非常好的光散射性质，能增强纸张的白度、不透明度及松厚度，可提高纸张的填料保留率而不损失施胶度和强度，可减少纸页压光后的不透明度损失［5］。关于制备亚微米纺锤形碳酸钙的研究已有报道。在中国研究最多的是添加晶形控制剂来控制颗粒的形貌和结构。邓捷等［6］以六偏磷酸钠作为晶形控制剂，用碳化法制备出分散性良好的亚微米纺锤形碳酸钙。六偏磷酸钠的作用是增加碳酸钙生长过程的空间位阻，促进CaCO3成核，抑制其生长。Mituhashi Kohei等［7］向石灰乳中添加锶类化合物，制备出长径为0.1～1 μm的纺锤形碳酸钙，但是晶形控制剂锶类化合物价格昂贵。吴秋芳等［8］公布了一种适合于纸张填充剂和纸张涂层颜料的超细碳酸钙的制备方法，首先加晶形控制剂制备立方形碳酸钙种子悬浮液，然后按一定比例将种子悬浮液和反应速度控制剂加入石灰乳进行碳化，制备出粒径为0.4～1.0 μm的棱柱、立方形碳酸钙。该方法使用的晶形控制剂为糖类，当外界温度升高时容易发黑变臭，影响产品品质，而且此方法工艺过程复杂。俞圭在［9］公开了制备长径为（1.0± 0.2）μm的纺锤形碳酸钙的方法。该方法需对石灰乳进行预处理，而且石灰乳二次加入有速率要求，工艺复杂。目前，仅使用碳酸钙晶种而不添加其他添加剂来控制碳酸钙形貌的报道很少。笔者以低温条件下制备的立方形碳酸钙作为晶种，制备出粒径可控的亚微米纺锤形碳酸钙。

1 实验部分

1.1 实验方法

将生石灰（工业级）加到80℃热水中消化（水灰质量比为8∶1），然后陈化24 h，过75 μm孔径的标准筛，得到精制石灰乳。用石灰乳配制1.0 mol/L的Ca（OH）2悬浮液，取600 mL悬浮液置于1 L反应釜中，设定起始温度为20℃，然后按一定比例通入CO2和N2的混合气体进行碳化反应，得到晶种碳酸钙，将晶种悬浮液抽滤得到滤饼，测其固含量。根据固含量称取碳酸钙晶种，通过计算配成含定量晶种的1.0 mol/L的石灰乳，然后在设定的起始温度下通入按一定比例混合的CO2和N2气体进行碳化反应，到反应体系pH达到6.5左右时继续通气过碳化15 min。停止通气得到产物悬浮液，将悬浮液抽滤、干燥、粉碎得到产物。

1.2 测试方法

使用日本电子公司JEM-1400EXⅡ型透射电子显微镜表征样品颗粒的形貌；使用美国Micromeritics公司TriStar3000型全自动比表面积分析仪测试粉体的比表面积；根据GB/T 19281—2014《碳酸钙分析方法》测定粉体的平均粒径及吸油值。

2 实验结果与讨论

2.1 晶种的合成

一般来说，理想的晶种应当是在同一沉淀系统中得到的结构和成分较为完整的相同晶体［10］。颗粒小、比表面积大、形貌规整的晶体适合作为晶种。碳酸钙有立方形、纺锤形、针状等多种形貌，纳米级立方形碳酸钙最符合上述条件。目前合成立方形碳酸钙主要有添加晶形控制剂和不添加晶形控制剂两种方法。其中，添加晶形控制剂的方法制备条件复杂，因此笔者拟在不添加任何添加剂的条件下合成立方形碳酸钙作为晶种。碳化起始温度较高时，碳酸钙的形貌一般是纺锤形。只有在相对较低的温度下，才可能合成纳米级立方形碳酸钙［11］。

在石灰乳浓度为1.0 mol/L条件下，改变起始温度，得到纳米碳酸钙的形貌见图1。从图1可知，20℃和25℃制备碳酸钙的形貌都为立方形，20℃条件制备产物的形貌更规整、分散。

图1 不同起始温度制备碳酸钙晶种TEM照片

将制备的纳米碳酸钙粉体进行性能表征，结果见表1。由表1可知，随着起始温度升高，产物的平均粒径变大、比表面积变小、吸油值变小。这是因为，低温时Ca（OH）2和CO2的溶解度都较大，当向石灰乳中通入混合气体时，溶液的过饱和度变高，促进碳酸钙成核。所以20℃制备的碳酸钙粒径更小，相应比表面积会增大，粒子之间的空隙增加，所能吸附的DOP量也会增加，从而使吸油值变高。根据以上测试结果，制备晶种的起始温度选择20℃。

表1 不同起始温度制备碳酸钙晶种性能

保持起始温度为20℃，改变石灰乳浓度，考察石灰乳浓度对晶种形貌的影响。不同石灰乳浓度条件下制备晶种的形貌见图2。从图2可知，当石灰乳浓度从1.0 mol/L提高到1.5 mol/L时，制备的碳酸钙不再是规整的立方形，而是小立方形、纺锤形及链状的混合体。所以在石灰乳浓度为1.0 mol/L条件下，可制备出符合条件的晶种。

图2 不同石灰乳浓度制备碳酸钙晶种TEM照片

因此，在碳化起始温度为20℃、石灰乳浓度为1.0 mol/L条件下，可制备粒径为30～80 nm、形貌规整、分散性好的碳酸钙晶种。

2.2 晶种对碳酸钙形貌的影响

当碳化起始温度为30℃时，未添加晶种和添加晶种（晶种添加量以质量分数计，下同）制备碳酸钙的形貌见图3。由图3可知，当未添加晶种时，碳化得到的碳酸钙是一次粒径约为1.7 μm的大纺锤，二次粒径大于5 μm；添加20%的立方形碳酸钙作为晶种，生成的碳酸钙是一次粒径约为0.45 μm的亚微米纺锤形碳酸钙，二次粒径也显著减小。通过实验对比可知，向石灰乳中添加晶种能显著减小碳酸钙的一次粒径和团聚体的粒径，晶种有良好的晶形控制作用。并且从TEM照片可知，添加晶种后碳酸钙的形貌发育更完整。

图3 未添加晶种和添加晶种制备CaCO3TEM照片

碳化反应是涉及气、液、固3相的复杂反应，包括CO2气体的吸收、Ca（OH）2固体的溶解、CaCO3的成核及生长过程。整个碳化过程有如下步骤:

当向体系中加入立方形碳酸钙后，溶液体系中存在外来质点，造成体系很大程度的不均匀性，体系将增加如下反应:

即此时碳酸钙的成核有两种方式［12］:一部分是以已存在的CaCO3颗粒为结晶中心，以非均相成核的形式生长成完整的纺锤形；另一部分则以均相成核生长的方式长大。

在不添加任何添加物的情况下，向石灰乳中通入CO2，体系将发生均相成核。此时晶体所需的成核功ΔG为［13］:

ΔG=16πγsl3/3ΔGv2（7）

式中:γsl为界面表面自由能；ΔGv为体积过剩自由能。

非均相成核所需的成核功ΔG*为:

式中:θ为新相与基体的夹角。

由于0＜θ＜π，F（θ）＜1，因此非均相成核与均相成核的成核功存在着如下关系:ΔG*＜ΔG。表明非均相成核所需的功要小于均相成核所需的功，碳酸钙优先在外来晶种上成核生长。通入CO2气体后，晶种（立方形碳酸钙）作为成核位点，生成的碳酸钙微晶在其表面吸附生长。由于在各个晶面的吸附生长速率不同，产物碳酸钙的形貌呈纺锤形。

2.3 碳化反应工艺条件对碳酸钙形貌的影响

2.3.1 晶种添加量对碳酸钙形貌的影响

与不加晶种的碳化过程相比，加入晶种后异相成核和均相成核同时发生、成核过程和生长过程同时发生，各步骤相对速度对碳酸钙形貌和粒径等指标产生重要影响。因此，通过改变晶种添加量、起始温度、石灰乳浓度等工艺条件，可以改变上述各步骤相对速度，从而实现对碳酸钙粒径、形貌等的调控。

保持石灰乳浓度和通气速度不变，控制碳化起始温度为25℃，分别向石灰乳中添加5%、10%、20%和50%的晶种，生成碳酸钙的形貌见图4。由图4可知，未添加晶种制备碳酸钙的形貌为立方形，添加晶种制备产物的形貌为纺锤形，且其粒径随着晶种添加量的增加显著减小。

图4 不同晶种添加量制备CaCO3TEM照片

表2为不同晶种添加量制备碳酸钙的性能。从表2看出，随着晶种添加量增加，生成碳酸钙颗粒的平均粒径逐渐减小，相应粉体比表面积增大、吸油值增大。这是由于，随着晶种数量增多，提供了更多的吸附位点，而Ca（OH）2的量一定，因此生成的纺锤形碳酸钙的粒径变小。而当晶种添加量太大时，如50%的添加量，会生成小纺锤形、立方形及短米粒状杂晶，因为此时悬浮液中晶种量大，提供了过多的吸附位点，以致不能使所有晶种发育成完整的纺锤形。随着碳酸钙颗粒粒径减小，粉体比表面积增大，因而吸油值增大。综上所述，晶种添加量为5%～20%时可以获得发育完整、粒度可控的亚微米纺锤形碳酸钙。

表2 不同晶种添加量制备碳酸钙的性能

2.3.2 温度对碳酸钙形貌的影响

温度对碳酸钙形貌的影响十分显著。碳化反应是放热反应，温度越低越有利于反应向正反应方向进行，而且Ca（OH）2和CO2在水中溶解度随温度的降低而增大，低温可提高成核速率，有利于得到小粒径碳酸钙。但从动力学角度看，提高碳化起始温度，可以提高碳化反应速率，加快反应进程［14］。

保持石灰乳浓度和通气速度不变，添加20%的晶种，改变碳化起始温度制备碳酸钙，考察起始温度对碳酸钙形貌的影响。碳化起始温度分别为30℃和40℃制备碳酸钙的形貌见图5。

图5 不同起始温度制备CaCO3TEM照片

表3为不同起始温度制备碳酸钙的性能。当碳化起始温度为25～40℃时，生成碳酸钙的形貌为亚微米纺锤形。在此温度区间内，产物CaCO3平均粒径都保持在0.4～0.6 μm。当碳化起始温度为25℃时，CaCO3平均粒径为0.4 μm；当碳化起始温度为40℃时，CaCO3平均粒径为0.6 μm。从表3可以看出，随着碳化起始温度升高，颗粒粒径增大、比表面积减小、吸油值减小。当温度升高时，体积过剩自由能ΔGV减小，由式（7）（8）可知，成核位垒变高且均相成核的变化量大于异相成核的变化量，因此体系中均相成核比例减少，有利于异相成核，所以相同条件下高温得到的碳酸钙粒径更大；再者碳化过程是成核和生长同时进行的，温度升高有利于晶体生长，所以宏观表现为晶粒尺寸变大。另一方面，高温下粒子运动加剧，微粒间相互碰撞频率增加，而且碰撞时动能增加，微晶克服相互间势能而聚集，导致一次粒径及团聚体粒径增大。所以当温度为40℃时，如图5b所示，制备产物团聚严重。随着碳酸钙颗粒粒径的增大，粉体比表面积减小，因而吸油值减小。从TEM照片和性能表征结果可知，晶种法制备亚微米纺锤形碳酸钙的合适起始温度为30～35℃。

表3 不同起始温度制备碳酸钙的性能

2.3.3 石灰乳浓度对碳酸钙形貌的影响

保持其他条件不变，改变氢氧化钙悬浮液浓度，研究其对碳酸钙形貌的影响。不同石灰乳浓度制备碳酸钙的性能见表4。当石灰乳浓度大于1.0 mol/L时，碳酸钙粒径随着石灰乳浓度的增大而增大。晶种添加比例不变，提高石灰乳浓度，晶种总的添加量会增加，所以单位体积悬浮液中晶种数量也会增多。在起始碳化温度不变的情况下，悬浮液中Ca2+浓度一定，所以晶种浓度与游离Ca2+浓度的比值随着氢氧化钙浓度的增大而增大，导致随着氢氧化钙浓度的提高，均相成核比例降低，异相成核比例升高，相应的粉体粒径变大。此外高浓度体系中，反应前期浆液黏度较大，影响气、液、固3相间的物质传递［15］，碳化反应时间延长，使得生成的碳酸钙团聚严重，粉体的比表面积随石灰乳浓度的增大而减小。

表4 不同石灰乳浓度制备碳酸钙的性能

3 结论

采用晶种作为晶形控制剂，采用碳化法制备了亚微米纺锤形碳酸钙，得到以下结论。1）在碳化起始温度为20℃、石灰乳浓度为1.0 mol/L条件下，可制备粒径为30～80 nm、形貌规整、分散性好的碳酸钙晶种。2）在碳化体系中加入晶种（立方形碳酸钙）后，体系发生异相成核，晶种成为吸附位点使碳酸钙微晶在其表面生长，从而获得纺锤形碳酸钙。3）碳酸钙粒径随着晶种添加量的增加而逐渐减小，当晶种添加量过大时生成不规则形貌的碳酸钙。随着碳化温度升高，碳酸钙颗粒粒径逐渐增大，温度过高时产物团聚严重。在一定浓度范围内，碳酸钙粒径随着石灰乳浓度的增大而增大。4）在碳化起始温度为30～35℃、晶种添加量为20%、石灰乳浓度1.0～1.5 mol/L条件下，可制备单个颗粒粒径为400～600 nm、长径比为4的亚微米纺锤形碳酸钙。

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联系方式：qfwu@ecust.edu.cn

Synthesis of sub-micron spindle-shaped calcium carbonate by seeding method

Wu Fengfeng，Kong Fantao，Wu Qiufang
（National Engineering Research Centre of Ultrafine Powder，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The sub-micron spindle shaped calcium carbonate was prepared with seed crystal by gas-liquid carbonation method. Factors，such as seed crystal additive amount and initial carbonation temperature，affecting the morphology of calcium carbonate were studied.The morphology and properties of products were analyzed by TEM and BET etc..Results showed that seed crystals provided the nucleation sites and the CaCO3crystals grew on the surface of seed crystals.The sub-micron spindle shaped CaCO3with major axis of 400～600 nm and aspect ratio up to 4 can be prepared at the initial temperature of 30～35℃and with seed crystal mass fraction of 20%.

sub-micron CaCO3；spindle shape；seed crystal；synthesis

TQ132.32

A

1006-4990（2016）09-0040-05

2016-03-31

吴风风（1990— ），女，硕士研究生，主要从事超细粉体材料的制备和应用研究。

吴秋芳