超快硬磷酸镁水泥研究进展*

谈笑玲，乔 丽，张卫华

（青海大学，青海西宁810016）

超快硬磷酸镁水泥研究进展*

谈笑玲，乔 丽，张卫华

（青海大学，青海西宁810016）

概述了制备磷酸镁水泥所使用的原料和水泥的制备方法。探讨了磷酸镁水泥的水化机理和缓凝机理，并对主要水化产物磷酸镁铵（MgNH4PO4·6H2O）的晶体化学结构进行了分析。综述了磷酸镁水泥的研究进展和应用前景。指出:磷酸镁水泥基础性研究不够深入，特别是水化机理和水化产物等方面存在争议；在磷酸镁水泥中采用较多的化学原料时会造成成本偏高；磷酸镁水泥在水化反应过程中释放氨气会造成空气污染；中国对磷酸镁水泥的研究报道较少，应用领域也较有限。以上种种因素限制了磷酸镁水泥的规模化生产和应用。因此，在深入开展磷酸镁水泥基础理论研究的同时，仍需对其应用领域进行推广，特别是寻求廉价的矿物和岩石原料或工业废弃物作为替代原料（如菱镁矿替代轻质碳酸镁等镁盐）或填料，这是磷酸镁水泥大量规模化生产和应用的关键。

磷酸镁水泥；水化和缓凝机理；磷酸镁铵

继传统硅酸盐水泥之后，快凝快硬水泥如快硬硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥和磷酸盐水泥等相继出现。磷酸镁水泥（MPC），具有与普通硅酸盐水泥完全不同的水化机理及水化产物，是具有广阔应用前景的新型胶凝材料。磷酸镁水泥是由MgO、可溶性磷酸盐、缓凝材料及矿物掺和料按一定比例混合制备的以磷酸盐为黏结相的新型材料，因其具有凝结硬化快、早期强度高、后期强度发展稳定、膨胀小、抗渗性好、耐蚀性好、耐久性好、施工后混凝土结构密实、可在低温下（低于0℃）凝结硬化、凝结时间可调等优势［1-3］，使得该类胶凝材料自1947年Every［4］在发明专利中提及后，逐渐在混凝土路面、桥梁、飞机跑道、高速公路等工程的快速修复以及耐火材料及生物科学等领域得到应用和青睐［5］。

1 制备方法

超快硬MPC选用的MgO通常为MgCO3或轻质碳酸镁［4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O］经高温煅烧获得的死烧MgO［6］（目前中国常用菱镁矿煅烧生成）。MgO不仅是重要的水化反应原料，也是构成水泥石框架结构的主要成分［7］。MgO的煅烧温度和磨细程度使得其表面状态差异较大，从而影响水化反应速度及水化产物的类型［8］。

MPC选用的磷酸盐为反应提供了酸性环境，其包括NH4H2PO4（MAP）、（NH4）2HPO4（DAP）、H3PO4、Al（H2PO4）3、KH2PO4和（NH4）2HPO4与聚磷酸铵的混合液［9］。含有NH4+的磷酸盐的溶解和反应活性较高，但在水化反应中释放NH3，危害人体健康；而一些不含NH4+的磷酸盐如KH2PO4［10］等，有望成为制备环保型磷酸盐水泥的重要原料。

MPC选用的缓凝剂有NaCl、氟化物、可溶性氟硅酸盐、碱金属、碱土金属、硼砂、硼酸、硼酸酯、三聚磷酸钠（STP）［11］等，根据不同的使用要求，可以调节水泥的凝结时间从几分钟到几小时，同时提高材料的杨氏模量和抗弯强度［12］。硼砂是最为常用和有效的缓凝剂，在磷酸盐含量恒定的条件下，凝结时间随硼砂含量的增加呈线性延长［13］；硼酸的缓凝效果与硼砂相似；三聚磷酸钠的缓凝效果较差，主要受其在磷酸盐溶液中的溶解度影响。

MPC选用的惰性调节料通常为粉煤灰等工业废弃物，其掺量可根据应用的需要而变化，主要起到降低产品成本、改善产品颜色［14］和调节凝固时间［15］等作用。

MPC（硅酸盐也有）主要制备过程是把镁盐经两步高温煅烧（500～950℃煅烧生成轻烧MgO，再于1 300～1 700℃煅烧生成死烧MgO）获得的死烧MgO与其他原料及调节料混配，制备流程见图1。MPC的制备过程相对简单、易于操作，且生产周期短。但是，目前其工业化生产条件尚不完备，生产工艺尚不够成熟。

图1 磷酸镁水泥制备工艺流程

2 水化过程

MPC通常是由过烧氧化镁、磷酸盐、缓凝剂以及适量矿物外加剂按照合适比例混合配制，添加适量水后，立即发生强放热的酸碱中和反应，迅速水化硬化，形成高强、高致密的水泥石结构［16］。凝结时间主要受磷酸盐与氧化镁的配比、氧化镁表面状态、缓凝剂掺量及环境温度的影响，而强度则受磷酸盐与氧化镁的配比、缓凝剂掺量、加水量、调节料掺量和环境温度的影响［17］。一般情况下，水泥硬化温度越高，生成的不规则晶体越多，抗压强度越大，而水化产物晶体会因应力诱导作用引发微裂纹，达到韧化增强效果［18］。

2.1 水化机理

MPC的水化硬化反应是基于酸碱之间中和的放热反应。目前对于磷酸镁水泥水化反应过程的研究主要有溶液-扩散机理［19］和局部化学反应机理两种，多数学者倾向于认同前者。

1）溶液-扩散机理。以NH4H2PO4和重烧MgO制备MPC为例来说明MPC的水化硬化过程。MPC与水拌合后，NH4H2PO4在水溶液体系中迅速溶解成NH4+和H2PO4-，紧接着H2PO4-电离出H+和PO43-，使得溶液呈酸性；MgO微溶于水，在酸性环境中MgO颗粒受到水和H+润湿攻击后，首先在MgO颗粒表面吸附水分子形成Mg（OH）2络合物，随后Mg（OH）2络合物分解形成Mg2+和OH-。其微溶过程:

Mg2+进入溶液后结合6个H2O形成［Mg·（H2O）6］2+络合物，该八面体络合物在润湿的MgO颗粒表面取代水分子并逐渐覆盖在MgO颗粒表面；溶液中［Mg·（H2O）6］2+八面体络合物、PO43-四面体和NH4+之间通过氢键的作用形成MgNH4PO4·6H2O（鸟粪石）网状结构。过量的MgO颗粒充当骨架，网状结构产物在MgO颗粒表面周围长大并包裹在MgO颗粒表面，填充颗粒之间的空隙。随着水化反应的进行，水化产物MgNH4PO4·6H2O产生胶凝性使得颗粒之间胶结在一起，磷酸镁开始逐渐凝结硬化并产生强度。

2）局部化学反应机理。磷酸盐材料是基于具有局部特性的化学反应形成的，包括歧化反应、酸性盐阴离子缩合、磷酸盐水解降解、水化与脱水以及氨合与脱氨等。这些反应发生在初始晶粒的表面或内部，其反应性和稳定性主要取决于初始晶粒的大小和性质。反应过程满足动力学公式α=1-exp（-τnk′）。其中:α表示转化度；τ表示时间；k′是与速率常数k相关的一个常数，满足k=n（k′）/α；n为动力学参数，表征反应进行的状况（n≥1），也可对局部化学反应的范围进行定性评价（n＞1）［18］。

当前科学工作者基本上认同MPC的水化硬化是以酸碱中和反应为基础的过程，MgNH4PO4·6H2O是决定MPC各项性能的主要产物。然而，由于镁质原材料和磷酸盐种类的多样性及添加剂种类和含量的多样化给MPC的具体化学组成、反应动力学机理、缓凝机理以及界面结构的研究带来很大的困难，致使目前尚没有成熟的理论基础。

2.2 缓凝机理

磷酸镁的缓凝问题也是目前研究的热点。实现缓凝的方法主要有重烧MgO改性、改变磷酸盐种类和加入缓凝剂。重烧MgO改性主要是通过降低MgO的活性来减缓MgO的溶解速度，进而降低MPC与水的反应速度，从而达到缓凝的作用。改变磷酸盐种类主要是降低反应环境的酸度。加入缓凝剂的作用机理目前还存在一定的争议，大部分学者认为缓凝剂的缓凝作用是通过形成包裹层来实现的［19］。以缓凝剂硼砂为例，其作用过程:硼砂（Na2B4O7· 10H2O）溶解后水解生成B4O72-，B4O72-很快和溶液中的MgO颗粒溶解生成的Mg2+发生吸附作用并迅速反应，生成MgB4O7络合物沉淀并沉积在MgO颗粒表面形成一层包裹层，阻碍了磷酸镁水化反应的进行；随着NH4+、H+和PO43-不断扩散穿过包裹层与MgO颗粒表面接触反应，生成的产物逐渐结晶膨胀使得包裹层破裂，磷酸镁水化反应开始继续进行。也有学者考虑到B4O72-会在酸性条件下水解产生B（OH）3和B（OH）4-，认为MgO颗粒表面的吸附层是由B（OH）3和B（OH）4-形成的，吸附过程:

其中:M—OH代表MgO颗粒表面的质子化位置；M—O—B（OH）3-代表硼酸化位置。金属离子与硼酸盐离子以共价键相结合，因此基于这种缓凝机理的吸附属化学吸附［20］。

对于三聚磷酸钠，包裹层则是吸附在晶核表面阻止晶体的长大［21］。

2.3 水化产物

MPC的水化产物，除普遍认同的主要物相MgNH4PO4·6H2O外，还可能存在Mg3（PO4）2·xH2O（x=0～4）、Mg2（HPO4）2、MgHPO4·3H2O、NH4MgPO4· 4H2O、NH4MgPO4·H2O、Mg（OH）2和（NH4）2Mg3（HPO4）4· 8H2O，另外还残留一些未反应的MgO［22］。

MgNH4PO4·6H2O称为磷酸镁铵，因最早发现于鸟粪中，矿物俗称鸟粪石。其化学组成及质量分数: MgO，16.42%；P2O5，28.92%；H2O，44.05%；（NH4）2O，10.61%。其中NH4+可被K+、Rb+、Cs+和Tl+等一价碱金属离子取代［23］。MgNH4PO4·6H2O为斜方晶系，C2v7-Pmn21；a=0.696 6（1）nm，b=0.614 2（1）nm，c= 0.112 2（2）nm，α=90°；Z=2［24］。晶体由［PO4］四面体、［Mg·（H2O）6］八面体和［NH4］构成，垂直c轴方向有层状结构特点，各离子团及层与层之间分别以氢键结合［25］，晶体结构见图2［24］。磷酸镁铵晶体为白色，板状、楔形或短柱状，集合体为团块状，（001）方向解理明显，硬度约为2，密度约为1.70 g/cm3。作为自然界中的鸟粪石，主要产于中国海南西沙群岛和摩洛哥王国，存在于动物粪便、骨骼中或形成膀胱结石及肾结石。近几年来只是简单地定性研究水化产物和微观结构对MPC性能的影响，还没有定量地揭示水化产物和微观结构对MPC性能的影响规律。对于水化产物是否存在正磷酸镁和Mg（OH）2还存在一定的争议。微观结构对MPC力学性能、体积稳定性以及耐久性的影响机理还不够明确，尚缺少有关耐久性、体积稳定性等长期可靠性数据。

图2 MgNH4PO4·6H2O晶体结构图

3 应用进展

1）工程修复材料。自20世纪70年代中期Limes等［26］和Horvitzm［27］相继将MPC应用于混凝土结构修补开始，MPC在工程应用方面已有30 a以上的历史。比如机场跑道、高速公路、楼房建筑等发生破损，采用MPC可迅速修复，其快凝快硬特性可使其3 h抗压强度达到50～70 MPa。同时，MPC具有良好的黏结性、兼容性、抗冻性、较小的热膨胀系数和二次破损率、良好的抗老化性能，使其成为重要的工程修补材料。而且，MPC水化过程伴随大量热量产生，施工温度范围大大扩展，甚至可在-10℃正常施工［12］，这对寒冷地区及冬季施工尤为重要。El-Jazairi［28］对用作混凝土结构快速修补材料的MPC特性做了系统研究；Yang等［24］以重烧MgO和NH4H2PO4制备MPC，并进行了抗盐冻剥蚀模拟实验，发现MPC抗盐冻剥蚀性能优于含4.5%～6.5%空气的普通混凝土。MPC应用于孔道密封、放射性废料固化等领域，可明显提高操作效率。

2）耐火材料。MPC制备耐火材料室温下即可凝结，数小时便可硬化，比传统方法制备耐火材料省时、省力。由MPC制备的耐火材料适用于中等热负荷环境（低于1 250℃）。Limes等［26］和Komac等［29］最早用MgO颗粒和聚磷酸铵溶液反应制得冷固碱性耐火材料。Hipedinger［30］将死烧MgO、NH4H2PO4、硅灰及煅烧Al2O3一起反应、浇铸制得堇青石基耐火材料，经高温煅烧后探讨其物理性能、结构特性及物相组成，发现MPC制备的材料比传统方法制备的耐火材料呈现更高的冷态抗弯强度和热态抗弯强度。此外，MPC还可制成耐火材料模具，用来浇注熔融金属。

3）生物黏结剂。MPC因具有快凝快硬、早期强度高、黏结性好、可塑性好、生物相容性好、安全无毒、对体内正常离子浓度干扰小并可降解等优异特性［31］，逐渐受到生物材料专家和医学工作者关注，可用于牙齿修补、骨骼黏结等［32］。 盖蔚等［33］制备了MPC骨黏结剂，通过在固化液中添加硅溶胶、纤维素等组成的复合添加剂，使MPC抗水性明显提高，在体液中稳定性更好。复旦大学附属中山医院骨科对MPC骨黏结剂进行了MPC黏接兔胫骨平台骨折实验，发现比起生物型假体即时稳定性差和骨水泥假体长期效果差的特点，MPC具有良好的即时稳定性和长期稳定性，还可引导骨骼生长［34］。目前，MPC骨黏结剂研究及应用主要基于动物骨骼，尚缺乏人体试验。不少学者认为MPC黏结剂是一种很有发展潜力的生物材料，但仍需进一步实验研究和临床试验。

4）固化重金属。重金属污染是全球性环境污染问题，具有长期性、累积性、隐蔽性、潜伏性和不可逆性等特点。重金属Pb、Zn、Cu、Ba、Hg等污染源很多，给人类健康和自然环境造成严重危害。MPC与普通硅酸盐水泥相比，具有凝结快、强度高、耐磨性好、干缩小等优点，因而有大量的研究集中于用MPC固化放射性废物，用作快速修补材料、补牙材料、建筑材料、建筑装饰制品、特种模具等。许多国家利用磷酸盐对垃圾焚烧飞灰中重金属进行稳定固化预处理，对重金属固化也有一定的进展。但是，目前对于MPC对不同种类重金属固化及重金属对MPC的影响仍缺乏系统研究［35］。

MPC自问世以来，因不少技术涉及商业秘密，很多基础性研究不够深入，特别是水化机理和水化产物等方面存在争议；在MPC中采用较多化学原料时会造成成本偏高；MPC在水化反应过程中释放NH3会造成空气污染；同时，中国对MPC的研究报道较少，应用领域也较有限。以上种种因素限制了MPC的规模化生产和应用。因此，在深入开展MPC基础理论研究的同时，仍需对其应用领域进行推广，特别是寻求廉价的矿物和岩石原料或工业废弃物作为替代原料（如菱镁矿替代轻质碳酸镁等镁盐）或填料，这是MPC大量规模化生产和应用的关键。

［1］Manalo A.Structural behaviour of a prefabricated composite wall system made from rigid polyurethane foam and magnesium oxide board［J］.Constr.Build.Mater.，2013，41:642-653.

［2］ 焦宝祥，周启兆，阎晓波，等.MgO-（NH4）2HPO4-K2HPO4-H2O新型磷酸镁水泥［J］.建筑材料导报，2012，15（1）:131-134.

［3］Li Y，Chen B.Factors that affect the properties of magnesium phosphate cement［J］.Constr.Build.Mater.，2013，47:977-983.

［4］Weill E，Bradik J.Magnesium phosphate cement system:US，4756762［P］.1988-07-12.

［5］ 孙道胜，孙鹏，王爱国，等.磷酸镁水泥的研究与发展前景［J］.材料导报，2013（9）:70-75.

［6］ 陈兵，吴震，吴雪萍.磷酸镁水泥改性试验研究［J］.武汉理工大学学报，2011，33（4）:29-34.

［7］Qiao F.Property evaluation of magnesium phosphate cement mortar as patch repair material［J］.Constr.Build.Mater.，2010，24:695-700.

［8］Buj I.Effect of heavy metals and water content on the strength of magnesium phosphate cements［J］.J.Hazard.Mater.，2009，170:345-350.

［9］Wang A J.Effect of raw material ratios on the compressive strength of magnesium potassium phosphate chemically bonded ceramics［J］. Mat.Sci.Eng.C-Mater.，2013，33（8）:5058-5063.

［10］ 杨建明.原料粒度对磷酸镁水泥水化硬化特性的影响［J］.东南大学学报:自然科学版，2010，40（2）:373-379.

［11］Hall D A，Stevens R，El-Jazairi B.The effect of retarders on the microstructure and mechanical properties of magnesia-phosphate cement mortar［J］.Cement Concrete Res.，2001，31（3）:455-465.

［12］ 汪宏涛.新型磷酸盐水泥凝结时间影响因素［J］.建筑技术开发，2010，37（6）:24-25.

［13］Hou P K.Characteristics of surface-treatment of nano-SiO2on the transport properties of hardened cement pastes with different waterto-cement ratios［J］.Cement Concrete Comp.，2015，55:26-33.

［14］Ding Z，Li Z J.Effect of aggregates and water contents on the properties of magnesium phospho-silicate cement［J］.Cement Concrete Comp.，2005，27（1）:11-18.

［15］Xavier L D.Study of the recovery of phosphorus from struvite precipitation in supernatant line from anaerobic digesters of sludge［J］.Water Sci.Technol.，2014，69（7）:1546-1551.

［16］ 李东旭，李鹏晓，冯春花.磷酸镁水泥耐水性的研究［J］.建筑材料学报，2009，12（5）:505-510.

［17］Manalo A.Structural behaviour of a prefabricated composite wall system made from rigid polyurethane foam and magnesium oxide board［J］.Constr.Build.Mater.，2013，41:642-653.

［18］ 杨建明.新拌磷酸镁水泥浆体流动性测试方法及其流动特性研究［J］.硅酸盐通报，2009，28（3）:624-629.

［19］Soudée E，Péra J.Mechanism of setting reaction in magnesia-pho sphate cements［J］.Cement Concrete Res.，2000，30（2）:315-321.

［20］Mestres G，Ginebra M P.Novel magnesium phosphate cements with high early strength and antibacterial properties［J］.Acta Biomater.，2011，7:1853-1861.

［21］Soudée E，Péra J.Influence of magnesia surface on the setting time of magnesia-phosphate cement［J］.Cement Concrete Res.，2002，32（1）:153-157.

［22］Lee J.A simultaneous process of 3D magnesium phosphate seaffold fabrication and bioactive substance loading for hardtissue regeneration［J］.Mat.Sci.Eng.C-Mater.，2014，36:252-260.

［23］Banks E，Chianelli R，Korenstein R.Crystal chemistry of struvite analogs of the type MgMPO4·6H2O（M+=K+，Rb+，Cs+，T1+，NH4+）［J］. Inorg.Chem.，1975，14（7）:1634-1639.

［24］Yang Q，Zhang S，Wu X.Deicer-scaling resistance of phosphate cement-based binder for rapid repair of concrete［J］.Cement Concrete Res.，2002，32（1）:165-168.

［25］AbbonaF，Calleri M，Ivaldi G.Synthetic struvite，MgNH4PO4·6H2O: correct polarity and surface features of some complementary forms［J］.Acta Crystallogr.B，1984，40（3）:223-227.

［26］Limes R W，Russell R O.Process for preparing fast-setting aggregate compositions and products of low porosity produced therewith: US，3879209［P］.1975-04-22.

［27］Horvitzm H J.Matrix forming composition:UK，1454333［P］.1976-11-03.

［28］El-Jazairi B.Rapid repair of concrete pavings［J］.Concrete，1982，16:12-15.

［29］Komac T，Edward J S.Process for repairing refractory walls［P］. US，3413385［P］.1968-11-26.

［30］Hipedinger N E.Mangesia-ammonium phosphate-bonded cordierite refractory castables:Phase evolution on heating and mechanical properties［J］.Cement Concrete Res.，2004，34（1）:157-164.

［31］ 刘子胜.无机骨粘结剂——磷酸镁骨水泥的研究［D］.上海:华东理工大学，2000.

［32］Hirano Masahiro，Takeuchi Hiroyasu.Dental eugenol cement:JP，04352706［P］.1992-12-07.

［33］ 盖蔚，刘昌胜，王晓芝.复合添加剂对磷酸镁骨粘结剂性能的影响［J］.华东理工大学学报，2002，28（4）:393-396.

［34］ 吴子征，张键，陈统一，等.磷酸镁骨粘合剂粘接骨折的实验研究［J］.中国修复重建外科杂志，2006，20（9）:912-916.

［35］ 王景然，马保国，李相国，等.磷酸镁水泥固化Pb2+、Zn2+、Cu2+及其水化产物研究［J］.功能材料，2014，45（5）:5060-5064.

Research progress in super rapid hardening magnesium phosphate cement

Tan Xiaoling，Qiao Li，Zhang Weihua
（Qinghai University，Xining 810016，China）

Raw materials and processing technics for preparation of super rapid hardening magnesium phosphate cement（MPC）were reviewed.The mechanisms of hydration and retardation coagulation were also summarized in point of crystal chemistry and structure analysis of hydration product of MgNH4PO4·6H2O.The research progress and application prospect of MPC were put forward.It pointed out that since the advent of MPC，for many technologies involving commercial secrets，a lot of basic research did not go far enough，especially the hydration mechanism and the hydration products have been contradictory.Using chemical raw materials will cause more cost on the high side.The released of ammonia in the process of hydration reaction will cause air pollution.At the same time，China's research reported less，and application fields were also limited. Those above factors restricted the development of production and application of MPC in large scale.Hence，in the basic theory research of MPC at the same time，it still needs to expand the application fields，especially seeking cheap mineral and rock materials or industrial waste as a substitute of chemical raw materials，（such as magnesite replace magnesium salts，like light magnesium carbonate，etc.）or industrial fillings，and this is the key to large scale production and application of MPC.

Magnesium phosphate cement；Hydration and retardation mechanism；MgNH4PO4·6H2O

TQ132.2

A

1006-4990（2016）09-0005-05

2016-03-20

谈笑玲（1983— ），女，硕士，讲师。

青海科技厅国际合作项目（项目编号:2014-HZ-818）。

联系方式：pageant_2006@163.com